mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

VISUALISATION 3D DE LA DISTRIBUTION DE CHARGE DE Be METALLIQUE

Electron density distribution and 3D visualization in beryllium metal

Abstract

Experimental X-ray structure factors provided by P.J. Brown (1972) (4) were used to determine the electron distribution in beryllium metal and its 3D visualizations (2 types see below).

The experimental structure factors were analysed by the Direct Multipole Analysis as described by K. Kurki-Suonio (1968) (1) and (1977) (2). Based on physical criteria (see insert), the Direct Multipole Analysis provides firstly positions and thermal parameters in adequation with the experimental data for each atom in the unit cell.

From these criteria, the thermal parameters refer to the local adapted site-symmetry axes of each ion equivalent to the principal axes of the thermal ellipsoid.

As soon as the positions and the thermal parameters are correctly determined, the Direct Multipole Analysis goes on.

In the multipole development, the zeroth order component plays a specific role. On its basis, we derive the radius of best separation R_M indicating the spherical volume attached to the core electrons of the atom. The integration of the curve 4πr²ρ₀(r) until R_M gives the electron count relative to the core. The parabolic shape of the experimental curve after R_M reveals the metallic character of Be metal.

The electron count of the density peak corresponds to Be²⁺ and the other 2 electrons of Be being distributed wider. The transfers related to the non-atomic positions keep a trigonal symmetry around c axis.

The multipolar components different from the zeroth order show charge transfers towards the Z axis (or c axis) and transfers perpendicular to the Z axis.

The curves of the different components are sufficient to derive these transfers.

Nevertheless, 2 types of visualizations are used to evidence more easily these charge transfers.

First, the Multipole visualization is related to each atom or point of interest and describes the charge distribution environment of each center of interest.

Secondly, the Fourier visualization displays the whole unit cell in which it is easy to recognize the different points studied in the Multipole visualization.

On the basis of the 3D visualizations (Plates 1 to 16), the symmetry of the deformations and the constitution of a continuous net between the Be are revealed. The influence of the Z axis and the strong trigonal symmetry in the Be metal characterize the observed deformations.

Résumé 

L’Analyse Directe Multipolaire (K. Kurki-Suonio (1968) (1)) a été effectuée après application de critères physiques (K. Kurki-Suonio (1977) (2)) sur les données RX de P.J. Brown (1972) (4).

Ces critères physiques s’appuient sur le système d’axes locaux fournis par la symétrie de site des positions atomiques. Sur les positions atomiques, ils permettent, entre autres, de déterminer les paramètres thermiques en adéquation avec les données expérimentales. Après obtention des divers paramètres répondant aux critères physiques (voir insert), l’Analyse Directe Multipolaire se poursuit.

L’ordre zéro de l’espace direct joue un rôle particulier et permet de détecter ici le caractère métallique de Be (fig.3 : 4πr²ρ₀(r)).

Pour les ordres plus élevés, l’espace réciproque est d’abord étudié pour détecter les harmoniques sphériques significatifs. Ils indiquent les transferts de charge les plus importants.

L’analyse dans l’espace direct finalise les transferts les plus significatifs et indiquent aussi les déplacements de charge ainsi que leurs forces.

Par la visualisation 3D basée sur l’Analyse Directe Multipolaire, nous caractérisons les formes des volumes des différentes répartitions de charge entourant les positions atomiques et les points intéressants en dehors des positions atomiques. Cette visualisation va permettre de reconnaître chaque point dans la maille.

L’illustration 3D basée sur la représentation Fourier donne une image globale de la maille avec ses imbrications entre les différents volumes de la répartition de charge.

Cette étude a montré que 2 électrons étaient attachés au noyau atomique (fig.3 : 4πr²ρ₀(r)) et les 2 autres électrons étaient répartis plus largement dans le réseau cristallin.

Un réseau de transferts de charge relie les atomes de Be entre eux par l’intermédiaire des « flasques » (Planche 4). D’autres accumulations de charge liées à des transferts s’étalent entre les Be.

La visualisation 3D (Planche 1 à Planche 16) donne une image nette de ces différentes répartitions de charge.

Be métallique

La configuration électronique de Be métallique est particulière, 50% des électrons se trouve en dehors des sites atomiques. Elle se distingue parmi les éléments purement métalliques. Be est le métal le plus léger et a des propriétés remarquables.

Parmi ces propriétés, nous pouvons citer :

Un point de fusion élevé, une haute chaleur spécifique, d’excellentes propriétés thermiques, des qualités de réflectivité et d’absorption en particulier pour les neutrons, des propriétés acoustiques grâce à sa vitesse du son très élevée, ...

Cet ensemble de propriétés fait du Beryllium un matériau recherché dans divers domaines comme, entre autres, l’aérospatiale, les technologies nucléaires, les RX, les ordinateurs, les ultrasons ainsi que dans les alliages.

Les caractéristiques cristallographiques de Be métal sont dues à 50% de sa charge localisée autour des positions atomiques et 50% en dehors de ces positions.

Nous proposons l’étude de Be métallique par l’Analyse Directe Multipolaire (Direct Multipole Analysis) et sa visualisation 3D.

Elle n’implique pas une tentative de spécifier cette interprétation en terme de modèles analytiques de la densité de charge et de vibrations ioniques anharmoniques. Par conséquent, elle ne conduit pas à un modèle paramétrisé dont la validité pourrait être estimée par un critère de facteur de reliabilité (voir insert).

L’Analyse Directe Multipolaire est basée sur la représentation de la densité de charge du cristal en fonction de développements multipolaires adaptés à la symétrie de site centrés sur n’importe quel point de l’espace, ce qui veut dire aussi bien sur les positions atomiques que sur des points caractéristiques de cette densité.

Bases de l’Analyse Directe Multipolaire sur critères physiques

L’Analyse Directe Multipolaire est une analyse et non un modèle pré-établi.

Ce qui nous importe avant tout c’est le réseau des différents transferts de la distribution des charges à l’intérieur du réseau cristallin par rapport à une référence correcte aux propriétés connues. C’est un réseau en 3D accessible le plus facilement par la visualisation 3D.

Les plans ne sont que des coupes dans le réseau 3D de ces distributions. Il n’est pas toujours possible d’en élaborer une image mentale en 3D. En conséquence, des caractéristiques de ce réseau de distribution de charge sont perdues.

La densité électronique des zones de valence se trouve concentrée en petits sinθ/λ. Les grands sinθ/λ n’apportent que de l’imprécision due aux profils de raies très évasés. De plus, les effets anharmoniques sont fortement présents en grands sinθ/λ.

Symétrie de site et concepts de base

C’est la symétrie spécifique de chaque point étudié dans la maille. A chaque point correspond un ensemble de composantes multipolaires spécifiques du point considéré.

C’est la symétrie de site qui détermine les axes locaux qui doivent coïncider avec les axes principaux de l’ellipsoïde d’agitation thermique. Il est important d’utiliser ce système d’axes locaux qui permettent de générer des critères physiques précis. Ainsi, le système local adapté à la symétrie de site est en concordance avec les axes de l’ellipsoïde thermique.

Ces ellipsoïdes donnent alors tout leur sens physique à l’agitation thermique sous la forme de :

U_ave, valeur isotrope, ΔUpr “prolateness”, ΔUna non axialité (insert).

Les valeurs trouvées sur la base des symétries de site assurent la cohérence entre les données expérimentales et celles issues de la référence correcte.

Critères physiques indispensables utilisant les harmoniques sphériques réels adaptés à la symétrie de site

1- Les facteurs de diffusion atomiques f (b) :

Les valeurs des f (b) prises pour l’atome de Be proviennent des T. I. (IUCr.). Leurs développements sous forme d’une somme de gaussiennes ont été recalculés pour tenir compte des critères physiques.

Tous les développements gaussiens des facteurs de diffusion atomique comportant des constantes ou des B(I) négatifs (voir tableau données de base) qui rendent le facteur exponentiel différent de zéro quand b→∞ sont à proscrire. Ils ne respectent pas le critère physique intrinsèque.

2- Utilisation des harmoniques sphériques réels adaptés à la symétrie de site :

L’ordre zéro δρ₀(r) doit donner zéro en r = 0 afin d’assurer :

- que les centres des atomes expérimentaux et théoriques coïncident,

- que l’ancrage des facteurs de structure théoriques sur les facteurs de structure expérimentaux est réalisé en atteignant une valeur correcte de U_ave. La courbe δr₀(r) doit être égale à zéro pour r = 0.

Si ce critère de coïncidence n’est pas respecté, alors il y a création d’artefacts (Semiconducteur).

3- Positions atomiques :

L’ordre 1 des δρ_1mp(r) doit être aussi plat que possible en r petits. Alors, les positions en x, y, z des atomes sont correctes.

4- Coefficients d’agitation thermique anisotropes :

Les ordres 2 des δρ_2mp(r) doivent également être aussi plats que possibles en r petits. Les valeurs des U_i (c’est-à-dire u_i²) sont alors en concordance entre les données expérimentales et la référence correcte établie.

5- Représentation physique des coefficients d’agitation thermique :

Les coefficients d’agitation thermique sous la forme de B_i (nombres sans dimension TiO2-rutile) n’ont pas de réalité physique. Seuls

Uave = (U₁ + U₂ + U₃)/3, valeur isotrope

ΔUpr = U₃ ─ Uave “prolateness”,

ΔUna = (U₁ ─ U₂) “non-axialité”

exprimés en Ų pour les axes locaux (1, 2, 3) ont une signification physique puisqu’on travaille suivant les axes de l’ellipsoïde d’agitation thermique. Les termes « prolateness » et « non-axialité » se référent aux axes principaux qui, à cause de la symétrie, coïncide avec les axes locaux des atomes.

Une fois seulement tous ces critères physiques correctement établis, l’Analyse Directe Multipolaire se poursuit.

Analyse Directe Multipolaire de Be

Les données de base utilisées sont rapportées dans le tableau ci-dessous.

Dans ce tableau figurent en plus des différentes grandeurs utilisées, les résultats de l’agitation thermique après application des critères physiques basés sur les harmoniques sphériques.

La figure 1, en haut, montre différents systèmes d’axes utilisés ainsi que les volumes de visualisation.

En bas, les axes locaux sont représentés par un système d’axes orthonormés directs. L’axe Z doit correspondre à l’axe de symétrie le plus élevé du point étudié (ici 6₃) pour être en concordance avec les axes des harmoniques sphériques.

Ici, nous parlerons ni en sites tétraédriques ni en sites octaédriques. L’octaèdre est décrit par l’empilement d’un triangle équilatéral de sommets Be sur un triangle de même nature tourné de 60° (voir schéma Planche 7).

Le tétraèdre est décrit par le raccordement d’un Be de type 1 ou 2 avec les 3 Be de type 2 ou 1, sommets d’un triangle.

La forme de la densité électronique ne suit pas une architecture pré-établie, elle est à rechercher. C’est l’objectif de l’Analyse Directe Multipolaire.

Les axes X, Y, Z décrivent les axes locaux attachés à chaque position atomique de Be. Les axes a, b, c avec c suivant Z sont les axes cristallographiques de la maille avec l’angle entre a et b égal à 120°. L’Analyse Directe Multipolaire ne considère que les axes locaux.

Vérification des critères physiques – Elaboration de la référence correcte

A partir des données de P.J. Brown (1972) (4), nous avons calculé la teneur des composantes multipolaires d’ordres 0 et 2 puisque la position atomique de Be est connue.

Les résultats obtenus sont sur la figure 2.

La figure 2  souligne le défaut d’ancrage entre les facteurs de structure observés et théoriques. La composante δρ₀₀₁(r) devrait être égale à zéro en r = 0, ce qui indiquerait que les centres des atomes expérimentaux et théoriques coïncident.

Le profil non plat en r petits de la composante (201) indique que la prolateness de Be n’est pas en adéquation avec les données expérimentales.

Les critères physiques ne sont pas respectés. Alors, nous utilisons un procédé itératif pour déterminer les valeurs des paramètres thermiques en adéquation avec les données expérimentales.

Une fois les critères appliqués, nous atteignons la référence correcte pour l’atome de Be (voir tableau données de base).

Etude de la densité radiale de charge 4πr²ρ₀(r)

Pour voir la séparabilité des atomes par rapport à leurs voisins, nous calculons 4πr²ρ₀(r).

Il est nécessaire de tracer la courbe 4πr²ρ₀(r) en fonction de r pour connaître la nature du composé étudié et pour établir le rayon de meilleure séparation R_M correspondant au minimum de la courbe 4πr²ρ₀(r).

Ce minimum décrit le comportement des électrons attachés au noyau atomique. Dans le cas de composés comportant plusieurs atomes (BeO Planche 17), le nombre d’électrons sous la courbe jusqu’à R_M indique l’état d’ionisation de l’atome considéré. Dans le cas de Be métallique, nous avons choisi le facteur de diffusion atomique de Be neutre afin d’analyser l’ensemble des électrons présents dans le réseau cristallin.

Néanmoins, nous avons recherché le caractère métallique de Be à partir de la courbe 4πr²ρ₀(r) qui devient une parabole dès lors que des électrons libres sont présents.

Lors de la visualisation 3D, afin de tenir compte de la charge électronique dispersée dans l’espace interatomique, le rayon d’exploration R_E est choisi plus grand que R_M.

Sur la figure 3, Be est un métal, la courbe 4πr²ρ₀(r) indique une zone dans laquelle les électrons sont libres c’est-à-dire que ρ₀(r) est constant et la forme de la courbe devient parabolique.

La figure 3 montre bien ce comportement parabolique.

Autre remarque, le nombre d’électrons correspondant au rayon de meilleure séparation R_M est de 2e^─ ce qui signifie que les 2 autres électrons de Be sont répartis dans le réseau en dehors des positions atomiques. Be perd 50% de sa charge pour instaurer un réseau dans l’espace cristallin.

Sur la courbe Z (r), nous avons tracé la valeur du rayon de la sphère de Be correspondant à 4e^─, totalité de la charge symbolique de Be. Ce rayon n’est seulement qu’indicatif et ne peut exister dans la maille sans recouvrement entre les Be.

La figure 3 du bas indique une forte mobilité d’une partie de la distribution de charge de Be (caractère métallique).

Analyse Directe Multipolaire

Elle se fait en 2 temps, d’abord par le calcul des composantes δf _nmp(b) dans l’espace réciproque puis des composantes δρ_nmp(r) dans l’espace direct. Cette analyse commence par l’espace réciproque pour connaître les composantes multipolaires significatives de la position considérée.

Dans l’espace réciproque, l’influence des erreurs sur les F_obs se concentre près des points d’arrêt de mesure ou cut off. Dans l’espace direct, les erreurs sont réparties sur l’ensemble de la courbe étudiée d’où l’intérêt de commencer l’étude dans l’espace réciproque.

Cas de Be

Espace réciproque

Le calcul des facteurs de diffusion atomiques « différence » radiaux δf_nmp(b) est fait jusqu’à l’ordre 10. Seules les composantes significatives ont été tracées. Les déformations de type δf_n0+(b) concernent des déformations vers la direction de l’axe Z. La composante (331) est relative à une déformation perpendiculaire à Z (voir appendice).

Cette figure montre de fortes déformations vers la direction de l’axe Z (ou c) ainsi qu’un déficit d’électrons sur la position atomique (composante δf ₀₀₁(b)). On travaille en F_exp ─ F_ref. Ce résultat est cohérent avec le fait d’avoir pris un atome neutre pour Be pour le facteur de diffusion atomique théorique alors que la figure 3 indique que seuls 2e^─ sont attachés au noyau de Be.

Les autres composantes significatives (n ≠ 0) indiquent le rôle prépondérant joué par l’axe Z ainsi qu’une forte déformation normale à Z (331).

Espace direct

Pour une visualisation et une interprétation plus facile, les composantes multipolaires sont aussi présentées dans l’espace direct en terme de densités multipolaires différence d’accumulation de charge. Les courbes représentent les déviations par rapport à la référence correcte.

Les constantes de normalisation (écriture condensée), assurent que les surfaces sous les courbes donnent le nombre d’électrons (accumulations de charge) contenus sous les lobes

positifs de Y_nmp (θ, φ) pour les rayons utilisés PRESENTATION.

Le calcul des densités radiales « différence » δρ_nmp(r) est fait jusqu’à l’ordre 10. Seules les composantes significatives ont été tracées. Les composantes zéro et 2 sont nulles en r = 0 et de plus la composante 2 est bien aplatie en r petits, ce qui indique un bon ancrage entre les données expérimentales et la référence correcte utilisée. Les composantes (n01) indiquent des déformations vers la direction Z et la composante (331), une déformation perpendiculaire à Z.

Il est à remarquer que ces déformations « différences » sont importantes et indiquent une forte délocalisation de la moitié de la distribution de charge de Be. Cette délocalisation n’est pas quelconque et l’axe Z joue un rôle prépondérant dans la forme des distributions. En particulier, l’ordre (601) reste important.

Au-delà de la composante (601), les composantes sont non significatives. La faible valeur des composantes d’ordres élevées est un argument qualitatif pour la consistance interne des données.

Nous avons tracé une droite indiquant la valeur du rayon de meilleure séparation R_M. Les composantes (331) et (401) affectent les électrons de cœur alors que les composantes (201) et (601) décrivent mieux les électrons plus extérieurs du cœur.

Points extérieurs aux positions atomiques

Grâce à la visualisation 3D, nous avons pu déterminer les points caractéristiques de concentration électronique en dehors des positions atomiques.

3 points nous sont apparus essentiels :

F (2/3, 1/3, 3/4) ; P₁ (0, 0, 3/4) ; P₂ (1/3, 2/3, 0.536)

Etant donné la possibilité de l’analyse pour obtenir les développements multipolaires en dehors des positions atomiques, nous avons fait les calculs pour ces 3 points. Nous n’avons seulement tracé que les composantes multipolaires significatives dans l’espace direct. Pour les points F et P₁, les symétries de site sont identiques à la symétrie de site de Be (tableau données de base) d’où les composantes multipolaires.

Sur la figure 6,  Le point F détecté par la visualisation 3D est le point central entre 2 « flasques » visibles sur les visualisations 3D (par exemple Planche 4). Les 2 « flasques » distinctes de symétrie ternaire ont seulement 3 zones de raccordement (voir isodensité 0,15 e/ų Planche 4) qui respectent la symétrie ternaire. Au centre, on a un déficit de densité. La forme imposée par la symétrie d’ordre 3 est caractéristique de ce point.

En r = 0, δρ₀(r) donne une grandeur de déficit autour du point F. Les autres composantes semblables à celles autour de Be indiquent de fortes déformations vers l’axe Z et perpendiculairement à cet axe.

Sur la figure 7, de même, les points P₁ (0, 0, 3/4) , centre de 3 Be situés dans un même plan (voir schéma Planche7) et P₂ (1/3, 2/3, 0.536) (voir Planches 1, 5 et 8,…) nœud du réseau de densité environnant les Be sont apparus par visualisation 3D. Le point P₂ a une symétrie de site différente de Be et n’a pas les mêmes composantes que Be et F (voir tableau données de base).

Nous avons pu observer les fortes déformations attachées à ces points. Ces composantes δρ_n01(r) pour les points P₁ et P₂ décrivent essentiellement des déplacements vers l’axe Z et en plus pour P₂, δρ₃₃₁(r) indique des déformations perpendiculaires à Z. Nous avons ajouté la composante δρ₀(r) de P’₁ (point origine). Les points P’₁ et P₁ alternent le long de l’axe 6₃ passant par l’origine.

Afin de connaître l’importance de ces déplacements, nous avons calculé les charges contenues dans des sphères de rayons divers autour de Be, F, P₁, P’₁, P₂.

Pour Be, nous avons ajouté, en dernière colonne, le nombre d’électrons à l’ordre zéro dans une sphère de rayon R_M.

En terme de nombre d’électrons, les électrons transférés sont obtenus par intégration de la densité radiale correspondante B_nmpr²δρ_nmp(r).

R_M indique le rayon de meilleure séparation pour Be, r₀ indique la valeur du premier rayon recoupant l’axe des r sur les courbes δρ_nmp(r) de Be.

Pour les points en dehors des positions atomiques, pour l’ordre zéro, le nombre d’électrons correspond au transfert de charge suivant l’intervalle considéré.

Pour les points F, P₁, P’₁, P₂, nous n’avons donné que les valeurs de la composante δρ₀₀₁(r) dans des rayons correspondant aux premiers lobes positifs de ces courbes.

Pour l’environnement du point F, seule la charge positive contenue dans les 2 « flasques » a été reportée dans le tableau.

Le long de l’axe 6₃, il y a une succession de maximums et de minimums. Les minimums P’₁ (dont le point origine (000)) sont entourés de manchons caractéristiques de forme hexagonale (planches 6 à 10 et planche 15).

Un calcul de la composante δρ₀₀₁(r) de P’₁ permet d’accéder au nombre d’électrons participant au transfert du premier lobe positif de la courbe en ayant retranché la charge provenant des P₁ dans le recouvrement des sphères adjacentes.

VISUALISATION 3D

Pour les visualisations 2D et 3D, nous utilisons une dimension supplémentaire, on a recours à une échelle de couleurs, gradation des valeurs négatives aux valeurs positives. Ainsi, les différentes isodensités apparaissent clairement.

Cette visualisation est bâtie sur des programmes spécifiques pour la représentation de la distribution de charge dans les cristaux.

Nous l’utilisons pour la représentation atome par atome et pour les points caractéristiques (Analyse Directe Multipolaire) et aussi pour la représentation Fourier sur l’ensemble de la maille à l’aide de la différence F_exp ─ F_ref. Ainsi, les analyses sont faites sur un réseau de densité de charge différence.

Visualisation multipolaire par l’Analyse Directe Multipolaire planches 1 à 5

La visualisation est faite dans un cube de côté égal au double du rayon d’exploration R_E et de centre, le point étudié.

La planche 1 est relative à Be₁ (1/3, 2/3, 3/4).

Elle donne la visualisation du développement multipolaire autour de Be₁, le rayon de la sphère d’exploration est R_E. Il y a une forte déformation autour de l’axe Z. Seuls les transferts positifs ont été représentés.

Diverses coupures ont été réalisées pour mettre en valeur la forme et l’intensité de la déformation ternaire autour de Be₁. En plus, des volumes centrés sur Be₁, nous montrons un plan (001) autour de Be₁. Le cercle blanc centré sur la position atomique de Be est utilisé dans la visualisation Fourier pour situer quelques Be. Les points P₂, nœuds du réseau entourant les Be sont positionnés et indiquent leurs proximités avec les Be.

La planche 2 autour de Be₁, montre l’aspect du plan (010).

Elle représente le volume multipolaire autour de Be₁ déjà étudié sur la planche 1. Le point P₂ est un nœud du réseau présent dans le volume d’exploration de rayon R_E = 0,85Å autour de la position atomique de Be. Le plan (010) montre les maximums à l’intérieur des structures trigonales.

Cette planche va permettre de reconnaître l’atome de Be dans les diverses coupes utilisées.

En particulier, le plan (010) ne révèle pas l’architecture tridimensionnelle ternaire de la déformation de Be₁. Nous ne voyons qu’une des 3 déformations autour de l’axe Z.

La planche 3 montre la possibilité de suivre sur un plan la forme de la densité électronique différence lors d’une rotation autour d’un axe, ici l’axe Z.

Les différents aspects visibles dans cette planche 3 correspondent à des rotations de 30°, 60° et 90°.

Nous avons indiqué sur les plans, les positions des points P₂ et les bords des « flasques » centrées sur le point F. P₂ est lié à Be et aux « flasques » (Planches 4, 8).

Après l’étude de Be₁, nous avons visualisé la densité de charge différence autour des points F, P₁, P₂.

La planche 4 représente la densité différence autour du point F.

Le point F (2/3, 1/3, 3/4) se trouve dans une zone de déficit en densité de charge par rapport à la référence correcte (F_exp ─ F_ref), il est entouré par 2 structures en forme de « flasques ».

Dans la visualisation des 2 « flasques » autour du point F, la symétrie d’ordre 3 est caractéristique : 2 « flasques » distinctes de symétrie ternaire ayant seulement 3 zones de raccordement (voir isodensité 0,15 e/ų) respectant la symétrie ternaire.

Le plan (010) montre le raccord de cette structure au réseau portant les points P₂ et souligne le rôle de ces « flasques » dans le réseau cristallin de Be (Planches 10, 16).

La planche 5 est la représentation du volume obtenu par le développement multipolaire autour des points P₁ et P₂.

 P₁ (0, 0, 3/4), situé sur l’axe 6₃, est au centre d’un triangle équilatéral de sommets Be (voir Planche 7). Il y a un fort transfert de charge vers ce point.

Autour de P₁, nous avons une structure centrée sur l’axe 6₃, dans laquelle nous observons le maximum d’isodensité de transfert positif de charge de tout le réseau. Le plan (001) indique une répartition très localisée dans le plan autour de l’axe 6₃.

Le point P₂ (1/3, 2/3, 0.536) de symétrie ternaire avec des déformations suivant l’axe local X et les 2 directions à 120° de X (voir appendice) est un point de transfert important qui fait le lien entre les « flasques » et le réseau environnant des Be.

Le plan (001) montre les extensions de la densité de charge selon cette symétrie ternaire.

Illustration Fourier F_obs ─ F_ref bâtie avec la référence correcte obtenue

par l’Analyse Directe Multipolaire

L’illustration Fourier est basée sur l’ensemble de la maille. Elle donne une image globale. Il est difficile de reconnaître les structures importantes individuellement. Seule l’Analyse Directe Multipolaire autorise une étude point par point des caractéristiques de la maille.

Dans le cas de l’illustration Fourier, nous avons utilisé les représentations 2D et 3D. Le cube de visualisation a pour côté c et de centre, le point étudié.

La planche 6 n’est dévolue qu’à la représentation 2D.

Si la visualisation par analyse multipolaire ne concerne qu’un seul point à la fois, la visualisation Fourier rend compte de la totalité du réseau. Mais c’est grâce à la visualisation multipolaire que l’on peut reconnaître les différents points caractéristiques dans la représentation Fourier.

La planche 6 donne les cartes Fourier autour de Be₁ dans des plans (00Z) successifs à différents niveaux sur c.

Les cercles tracés précisent les sites de Be. Les points P₁ et P’₁ sont reconnaissables. La structure environnante autour de P₁ est due pour moitié à la déformation de 3Be et pour l’autre moitié est due aux 3 raccordements entre les 2 « flasques » de même centre F. Au niveau c/4 et 3c/4, nous voyons un réseau continu de transfert de charge et des manchons de forme hexagonale entourant des points P’₁ en déficit de densité.

Dans la représentation 2D, aux niveaux c/8, 3c/8, 5c/8 et 7c/8 apparaissent des éléments de surface quasi triangulaires.

Avant d’étudier en volume l’environnement de Be₁, nous avons fait une étude en volume et en plans centrée sur l’origine (000).

Sur la planche 7, les cercles tracés entourent les positions de Be. Aux niveaux zéro et ±nc/2, n entier, on retrouve le réseau de densité autour des points P’₁ entre les plans de Be.

Les différents niveaux étudiés permettent de reconnaître les points caractéristiques P₁, P’₁ et les positions des Be.

Nous avons indiqué au milieu de la planche 7, la disposition ternaire des Be₁ et Be₂, l’origine de l’axe 6₃ et les positions des points P₁ sur l’axe 6₃.

Ce sont ces positions que nous retrouvons sur les différents plans. Des volumes sont également visualisés.

Sur la planche 8, toujours centré en (000), sur les volumes, nous n’avons indiqué que les concentrations de charge différence de valeurs 1 et 0.5 e/ų.

Le volume indique les positions des points P₁, le 1/2 volume présente le maximum des P₁ sur des niveaux correspondants aussi aux Be et perpendiculaires à c.

Le plan (010) permet de localiser les Be, P₁, P’₁, P₂ et les « flasques ». Les manchons M autour des minimums P’₁ situés sur 6₃ sont en contact avec les « flasques » situées autour du point F. Sur la planche 6, ils composent les structures hexagonales autour des zones de déficit entourées de manchons.

Le plan (010) montre les relations entre les différents points du réseau de Be. En particulier, les points P₁ ne semblent pas avoir de contact avec les autres structures du réseau.

Suivant l’axe 6₃, nous avons une succession alternée de volumes de fortes accumulations P₁ et de forts déficits P’₁ entourés de manchons M.

 Elle montre différents plans coupant le volume de visualisation. En surface, sont vus les différents points caractérisant le réseau électronique de Be. Les cercles indiquent les positions des Be.

Dans les plans (100), (010) et (001), il est difficile de comprendre les formes des densités différences sans les avoir déjà repérées par l’analyse multipolaire. Sur le plan (001), le manchon M entourant P’₁ le long de l’axe 6₃ est bien visible (planche 6).

De nouveau centré en Be₁, plans et volumes associés sont visibles. Be est entouré d’un cercle. Les coupes révèlent l’architecture des accumulations de charge. Be, P₁, P₂ et les « flasques » autour du point F sont reconnaissables. Sur la figure plan (0.57735 , 1 , 0) les 3 raccordements entre 2 « flasques » autour du même point F apparaissent. La dernière figure sans plan montre une partie du réseau continu passant par P₂ qui apparaît dans Be (voir Planche 1).

 Cette planche a pour objet de décrire plus précisément les « flasques » et leurs géométries particulières.

Les différentes coupures précisent l’intérieur de ces « flasques » en tant que densité électronique différence. La symétrie ternaire est bien visible sur la coupe z = 0,9375Å.

Le plan (010) indique le raccordement de ces « flasques » aux points P₂.

Nous montrons également le haut des « flasques » peu éloignées des points P₁.

Cette visualisation 2D est relative aux points P₁ et P₂. P₁ est la plus forte accumulation de charge de ce réseau de densité différence. P₂ constitue un nœud de distribution de charge émis par les Be.

Les divers aspects des densités différence autour de P₁ et P₂ sont donnés par des plans et visualisent pour P₂, le raccordement de cette structure aux autres structures remarquables du réseau.

Comme déjà observé par l’Analyse Directe Multipolaire, le point P₂ (1/3, 2/3, 0.536) de symétrie ternaire avec des déformations suivant l’axe local X et les 2 directions à 120° de X (voir appendice) est un point de transfert important qui fait le lien entre les « flasques » et le réseau environnant des Be.

Nous avons également la possibilité d’utiliser des plans sénaires à 120° pour voir la répartition de charge dans le réseau cristallin. Nous avons indiqué les points importants de cette répartition de charge.

La structure des hauts des « flasques » est visible dans le plan (100) à condition d’avoir visualisé le volume entier auparavant.

 Elle est centrée sur P₂ et indique la constitution du réseau de densité différence. S’il est patent que Be, P₂, F sont connectés, P₁ reste isolé de l’ensemble du réseau de densité. Les cercles entourent les sites de Be. En bas du plan (010), on reconnaît les points P₁ le long de l’axe 6₃ et les manchons M en contact avec les « flasques ».

Nous avons volontairement fait dépasser les volumes par rapport aux plans pour bien réaliser la constitution du réseau de densité différence dans Be.

Les différentes structures sont reconnaissables grâce aux volumes.

La planche 15 insiste sur la forme du réseau continu de transfert de charge diffusé à partir des sites de Be. Ce réseau est constitué de trépieds reliés entre eux. Sur la planche 6 ne montrant que des coupes, il est difficile de remonter jusqu’au volume décrit par ce réseau continu de transfert de charge. Les raccordements du réseau de P₂ avec les « flasques » sont indiqués.

La planche 16 met en évidence la spécificité architecturale présente dans le béryllium. En particulier, l’agencement de la densité autour des Be montre le rôle des « flasques » autour du point P₁.

Les 3 raccordements entre les 2 « flasques » autour d’un même point F sont nettement visibles.

La structure spécifique autour des sites P₁ est formée par l’association de 3 raccordements appartenant à 3 « flasques » différentes avec les déformations de 3 sites Be différents.

Remarques

Be métallique

Au vue des résultats sur Be métal obtenus par l’Analyse Directe Multipolaire, le réseau de Be apparaît comme constitué par :

2e^─ fortement liés au noyau atomique de Be,

2e^─ largement répartis en dehors des positions atomiques.

Malgré cela, Be reste un métal (voir figure 3), une partie de sa distribution de charge se déplace dans le réseau. Les 2 électrons répartis en dehors des positions atomiques gardent une symétrie ternaire très marquée, le rôle de l’axe Z est également mis en valeur.

Les calculs des développements multipolaires ont tous été faits jusqu’à l’ordre 10, mais seules les composantes significatives ont été présentées.

Les autres composantes possibles n’atteignent pas des valeurs significatives.

Ces déformations sont essentiellement décrites par des déformations vers l’axe Z et perpendiculairement à l’axe Z et montrent la prépondérance de la symétrie ternaire dans ce composé.

La visualisation 3D est indispensable pour comprendre l’architecture des distributions de charge et particulièrement dans ce composé où la moitié de la densité de charge de Be est fortement délocalisée. Il n’est donc pas étonnant que la valeur du rapport c/a soit différente de la valeur d’un empilement hexagonal de sphères égales contiguës c/a = 2(2/3)^1/2.

Cette visualisation a permis de détecter des points remarquables de la densité de charge différence ainsi que les formes autour de ces points.

Grâce à la visualisation 3D multipolaire, il est possible de caractériser chaque point considéré et donc de le reconnaître dans l’illustration Fourier. C’est un des points essentiels fournis par l’Analyse Directe Multipolaire.

L’Analyse Directe Multipolaire traite l’information expérimentale sans lui faire subir de modifications en cours d’étude. Elle donne une vue claire et concrète sur la situation dans le cristal.

Iversen et al. (1995) (5) ont comparé les méthodes MEM (maximum d’entropie) et MRM (affinement d’un modèle multipolaire) sur une étude de la distribution de charge dans le béryllium métallique. Ils fournissent, pour chaque méthode, 2 cartes comparatives 2D.

Comparaison entre Be métallique et Be dans BeO

On peut consulter en streaming Réalité expérimentale de BeO - Vidéo - Canal-U , le texte est en anglais

La planche 17 regroupe des résultats obtenus sur Be métallique et Be²⁺ dans BeO. Elle comporte le schéma utilisé pour la représentation de BeO avec les axes locaux X, Y, Z ainsi que les comportements du béryllium pour l’harmonique sphérique d’ordre zéro.

Dans BeO, le béryllium est sous sa forme ionique Be²⁺ dans laquelle on a 2e^─ sur la position atomique de Be.

Nous avons gardé les échelles des axes 4πr²ρ₀(r) et r(Å) identiques pour les 2 formes de Be afin de mettre directement en évidence les similitudes et les différences.

Nous constatons que les courbes 4πr²ρ₀(r) sont très semblables et contiennent, dans les 2 cas, 2e^─ à l’intérieur du rayon de meilleure séparation qui délimite, dans l’espace, l’encombrement des 2e^─ attachés au noyau atomique.

Cette planche donne une vue réaliste du comportement des 2e^─ de cœur de Be inclus dans une sphère de rayon R_M.

La superposition de ces 2 courbes montre l’étalement de Be métallique par rapport à l’ion Be²⁺ dans BeO. La valeur du rapport c/a =1,6247 dans BeO est légèrement inférieure par rapport à la valeur d’un assemblage hexagonal compact c/a = 1,633. Cela s’explique par la présence de l’oxygène beaucoup plus gros que l’ion Be²⁺.

Par contre, une caractéristique du réseau de Be métallique est la faible valeur de ce même rapport c/a = 1,5681 bien plus faible que dans BeO.

La présence des points P₁ détectée par visualisation 3D peut expliquer ce phénomène par un très fort ancrage le long de l’axe Z.

Pour les déformations dans BeO, Be²⁺ s’est révélé un cation de petite taille, compact, de structure « ionique » jouant un rôle d’agent électrostatique stabilisant, seule la composante (201) est significative. Cette composante indique un transfert de charge d’origine électronique du plan XY vers la direction de l’axe Z (Vidal et al.  (1987) (6)).

La présence de l’oxygène sous forme de O^2─ favorise une migration des 2e^─ externes de Be vers les atomes d’oxygène.

Pour Be métallique, les déformations sont beaucoup plus importantes et impliquent beaucoup plus de composantes multipolaires.

Les caractéristiques de ces déformations sont une majorité de déplacements de la distribution de charges vers l’axe des Z qui jouent un rôle prépondérant dans le réseau des Be et un déplacement perpendiculaire à l’axe Z.

Bien des caractéristiques de l’architecture de la densité de charges de Be métallique sont dues à l’étalement de la moitié de sa charge en dehors des positions atomiques.

APPENDICE

Les harmoniques sphériques réels : (voir PRESENTATION)

Y_nmp(θ, φ) n = 0, 1, 2 ,… m = 0, 1 ,………., n p = ± , ( + pour cos ; ─ pour sin)

Parmi le jeu des harmoniques d’ordre n, si m = 0 donc Y_n0+ , il y a n cercles horizontaux de valeur zéro (n cercles latitudinaux aux valeurs θ = Cte). Lorsque m croît, un des cercles latitudinaux est changé en un cercle longitudinal (φ = Cte). Quand m = n, nous avons n fuseaux verticaux + et ─ alternés.

Il est alors aisé de retenir une image mentale des symétries d’orientation et des différents ordres des harmoniques sphériques. Nous présentons les harmoniques sphériques (301) et (331).

Les fonctions Y_nm+ et Y_nm─ (m>0) sont identiques mais il y a une rotation de π/2m autour de l’axe polaire.

Les harmoniques dits cubiques et icosaédriques sont des combinaisons de certains harmoniques sphériques.

Les harmoniques cubiques sont caractérisés par des symétries d’ordres 3 et 4.

Les harmoniques icosaédriques relèvent des symétries d’ordres 3 et 5. ( voir DVD Visualisation 3D d'harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques )

Références

(1) K. KURKI-SUONIO (1968) Acta Cryst. , A24, 379-390

(2) K. KURKI-SUONIO (1977) Isr. J. chem. 16, 115-129; 132-136

(3) M. KARA & K. KURKI-SUONIO (1981) Acta Cryst. A37, 201-210

(4) P.J. Brown (1972) Phil. Mag. [8] 26 1377/94, 1385, 1391

(5) B. B. Iversen, F.K. Larsen, M. Souhassou, M. Takata (1995) Acta Cryst. B51 580-591

(6) G. Vidal‑Valat, J.‑P. Vidal, K. Kurki‑Suonio and R. Kurki‑Suonio, (1987) Acta Cryst. A43, 540-550.

(7) J-P. VIDAL, G. VIDAL-VALAT & K. KURKI-SUONIO (1981) Acta Cryst. A37, 826-837

En streaming DVD

Visualisation 3D d'harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques soit en version française soit en version anglaise

Réalité expérimentale de BeO - Vidéo - Canal-U texte seulement en anglais

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