mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

VISUALISATION 3D DES DISTRIBUTIONS DE CHARGE

DANS LE SILICIUM ET LE GERMANIUM

Electron density distribution and 3D visualization

in silicon and germanium

Abstract

A study of the charge distribution of Silicium and Germanium was undertaken on the basis of the RX powder data of Saravanan et al. (2008 (3)).

The aim of this work is to apply the Direct Multipole Analysis PRESENTATION, SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS, SYMPOSIUM and its visualization to evidence the charge transfers in the valence region of these two compounds.

The comparison between Si and Ge led to appreciate the differences in the behaviour of Si and Ge.

The germanium presents a more complex charge distribution difference than the silicium. For Ge, the charge distribution extends largely up to the empty space.

This feature can explain the different properties of the two compounds.

Introduction

Les motifs de diffraction des RX donnés par les cristaux peuvent être employés pour trouver l’arrangement exact des atomes et la répartition des charges à l’intérieur du composé et entre les atomes.

Le silicium et le germanium possèdent la structure de type « diamant ».

La maille de Si ou de Ge contient 8 atomes, 4 atomes forment un réseau cubique faces centrées (sites A), les 4 autres occupent en tétraèdre les centres de 4 des 8 cubes partiels de coté a/2 (sites B) dans la maille cubique de coté a.

Coordonnées : 000, ½ ½ 0, 0 ½ ½ , ½ 0 ½ ¼ ¼ ¼ , ¾ ¾ ¼ , ¼ ¾ ¾ , ¾ ¼ ¾ (figure 1) .

Si et Ge sont des composés très étudiés à cause de leurs propriétés semi-conductrices.

S. Cummings & M. Hart (1988 (6)) ont étudié pour Si 2 ensembles de 2 types de données basées sur les positions des franges de Pendellösung. Leurs conclusions concernaient surtout la comparaison entre la théorie dynamique de diffraction et l’expérience.

Z. W. Lu et al. (1993(7)) ont effectué une étude sur C, Si et Ge. Ils ont essentiellement discuté sur les modèles multipolaires utilisés.

R. Saravanan et al. (2008 (3)) ont entrepris des analyses de Si et Ge sur de nouvelles données obtenues à partir de poudres. Ces analyses ont porté essentiellement sur :

- l’affinement multipolaire à l’aide de modèles multipolaires,

- le maximum d’entropie

Les conclusions de leurs études concernaient essentiellement une comparaison des différentes méthodes.

A partir des données de R. Saravanan et al. (2008 (3)), nous avons entrepris une étude et une visualisation 3D des répartitions de charge différence par l’Analyse Directe Multipolaire qui évite d’utiliser des modèles a priori.

L’étude 1D permet l’obtention d’une référence correcte adaptée aux données expérimentales. L’Analyse montre un comportement de semi-conducteur dans les 2 cas. Par contre, le sens des transferts de charge ne sont pas identiques pour Si et Ge.

L’étude 2D permet d’utiliser 2 représentations : atome par atome (Analyse Directe Multipolaire) ou 1 ou plusieurs mailles (Fourier conventionnel).

Outre la présence d’artefacts dans la distribution de charge différence de Si, l’absence d’accumulation de charge dans les plans {110} de Si accentue la différence de comportement entre Si et Ge.

Cette étude nous permet aussi de voir l’interaction (ou pas) entre les 2 types de sites A et B.

L’étude 3D restitue en volume les répartitions de charge différence. La comparaison entre Fourier conventionnel et Analyse Directe Multipolaire permet de déterminer le rôle de chaque atome dans le réseau.

La différence de comportement entre Si et Ge est évidente. Le réseau d’accumulation de charge est beaucoup plus compact et continu dans le cas de Ge, mais pas entre premiers voisins A et B qui se correspondent par un centre d’inversion.

Les reconstitutions des mailles au moyen des figures de l’Analyse Directe Multipolaire favorisent la compréhension des divers réseaux de répartition de charge.

Avant-propos

Comme les structures géométriques de Si et Ge (positions atomiques) sont analogues à celles du diamant, les remarques indiquées dans le texte de K. Kurki-Suonio restent valables.

En particulier, le choix de l’origine au centre d’inversion entre A et B montre que les réflexions de type 222 ne sont pas interdites et font partie des réflexions inhérentes à l’association des centres d’inversion avec le groupe spatial.

Pour visualiser le référentiel utilisé pour analyser les mesures RX, nous avons tracé 3 figures différentes des mailles cubiques de Si et Ge.

Cette figure valable aussi bien pour Si que pour Ge a été tracée en plaçant un atome de site A à l’origine. Les atomes de site B sont placés suivant un tétraèdre à l’intérieur du cube représentant la maille cubique. Elle montre la représentation la plus conventionnelle des structures de type diamant, Si , Ge,…

Centrée sur un atome de site B, elle visualise le plan (1 ─1 0). Les traits jaunes et bleus indiquent les directions entre les atomes de site A et B correspondant aux trajets les plus longs. Les pointillés violets tracent les directions des plus proches voisins entre A et B.

Nous verrons par la suite les correspondances en terme de répartitions de charge. Le cube en traits verts représente une maille cubique de Si ou Ge.

Il a fallu considérer 2 mailles cubiques pour rendre compte de l’aspect du plan (1-10). Ce plan (1-10) joue un rôle particulier dans la visualisation de la densité de charge différence car il contient les 2 types de sites A et B.

Il va nous permettre de juger de l’interaction entre ces 2 sites.

Elle précise la maille que nous avons considérée en prenant l’origine au milieu des sites A et B les plus proches. Cette figure fait apparaître la position des 2 tétraèdres des sites A et B disposés tête bêche.

Entre les sites A et B, il existe un centre d’inversion. Un exemple de centre d’inversion est le point χ centre du cube de la figure 3.

C’est sur la base de cette figure que nous avons mené l’Analyse Directe Multipolaire et le Fourier conventionnel. Nous y avons associé le tableau de données de base correspondant aux valeurs des paramètres utilisés en cours d’Analyse.

Dans ce tableau, nous avons répertorié l’ensemble des données que nous avons utilisées en cours d’analyse. Nous avons utilisé les données de Saravanan et al. (2008 (3)) obtenues sur des poudres et en plus la valeur du facteur de structure de la réflexion 222 adaptée aux données de Saravanan et al. (2008 (3)). Par exemple, la littérature présente F_Si : 222 et F_Ge : 222 de R.W. Alkire et al. (1982(4)), et de A. Kazimirov et al. (2011(5)).

Cristal et Diffraction

Chaque facteur de structure F(hkl) représente à la fois l’amplitude et la phase du faisceau diffracté, cette dernière se référant à l’origine choisie dans le cristal.

Dans le cas d’une structure type diamant, il est intéressant de prendre l’origine sur un centre d’inversion car les phases des F(hkl) sont 0 ou π (fig.3). Dans la représentation de la fig.1, les F(hkl) ont pour phases 0 ou ± π/4.

Les facteurs de structure F(hkl) sont les coefficients de Fourier de la fonction périodique ρ(r) densité électronique exprimée en nombre d’électrons (quantité d’électricité 1,6 10^─19 Coulomb) par unité de volume e^─/ų (PRESENTATION).

La correspondance entre F(hkl) et ρ(r) suggère la possibilité d’une méthode Directe d’Analyse du cristal. C’est cette voie que nous avons choisie par l’Analyse Directe Multipolaire. Alors, il n’est pas nécessaire d’essayer d’ajuster des modèles sur les valeurs des hkl mesurées.

Pour constituer une série de Fourier tridimensionnelle, les F(hkl) doivent être mesurés pour un domaine continu de valeurs hkl et rangés en fonction de sinθ/λ croissant. Or le nombre de données mesurées est limité. Il n’y a pas de mesure au-delà d’une valeur limite en sinθ/λ, d’où l’importance de connaître avec précision le terme résiduel (bases and 3D views , Bases et vues 3D).

Le terme constant dans la série de Fourier provient du terme en h=k=l=0 et il est égal à Z₀ nombre total d’électrons dans la maille.

Dans le cas d’une structure type diamant, il est nécessaire d’inclure la valeur de la réflexion 222 (petit sinθ/λ mesurable). Les informations sur les déformations atomiques ou ioniques se trouvent dans le domaine des réflexions en petits sinθ/λ.

Si le terme résiduel est ignoré ou mal établi (bases and 3D views , Bases et vues 3D), ceci entraîne des erreurs ou des valeurs biaisées pour les densités calculées.

Au sens de la diffraction X, les centres des atomes sont désignés comme les positions des maximums de densité et les atomes peuvent s’identifier en calculant la concentration de la matière diffusante et obtenir ainsi le nombre d’électrons associés à chacun d’eux (voir courbes 4πr²ρ₀(r)), ρ₀(r) étant le terme sphérique du développement multipolaire de l’atome considéré).

Comme on travaille en F_exp ─ F_th, avec F_th sphérique par essence (voir littérature facteur de diffusion de l’atome), les termes non sphériques du développement multipolaire sont donc directement reliés aux déformations atomiques présentes et sont des quantités purement expérimentales.

Etude 1D

I- Analyse Directe Multipolaire à 1 dimension

Cette analyse concerne le développement en composantes multipolaires adaptées à la symétrie du site considéré. Elle donne, sans modèle, la fonction radiale de la distribution de charge autour de ce site.

Elle nous permet la détermination de 3 propriétés du composé :

1) la spécification d’une référence correcte nécessaire pour occulter le pic de diffraction et donc de mettre en lumière la région de valence,

2) à l’ordre zéro, l’indication du type de composé (ionique, covalent, métallique,…) par l’allure de la courbe 4πr²ρ₀(r) (voir SYMPOSIUM FRANCO-FINLANDAIS et SYMPOSIUM) et de l’état ionique par le nombre d’électrons sous le pic atomique.

3) Une fois la référence correcte déterminée, les ordres asphériques du développement multipolaire indiquent le sens des transferts de charge entre les atomes.

1) Référence correcte

La figure 4 illustre la non-adéquation des données avec le modèle utilisé pour les séries différence. Il est manifeste que le terme sphérique du coefficient d’agitation thermique du modèle ne coïncide pas avec le terme sphérique du coefficient thermique des données expérimentales. La condition δρ₀(r) = zéro à r = 0 n’est pas respectée (bases and 3D views , Bases et vues 3D),.

En particulier pour Si, la valeur en r = 0 indique une forte différence entre les 2 coefficients thermiques l’un venant des données et l’autre venant du modèle. La situation est meilleure pour Ge mais pas idéale.

2) Ordre zéro du développement multipolaire

Après ajustement des coefficients d’agitation thermique pour avoir une référence correcte, (bases and 3D views , Bases et vues 3D) nous avons calculé les densités radiales de charge (ordre zéro) et le nombre d’électrons Z₀(r) dans des sphères concentriques de rayons croissants.

La figure 5 est relative à Si. L’allure de la courbe 4πr²ρ₀(r) est typique d’un semi-conducteur (SYMPOSIUM FRANCO-FINLANDAIS et SYMPOSIUM). Pour mieux visualiser les différences entre le cristal et la référence correcte, nous avons précisé les courbes dans la région du rayon de meilleure séparation (minimum de la courbe). L’allure de la courbe indique que nous ne sommes pas en présence d’un métal car il n’y a pas de parabole possible partant de l’origine ni pour Si (fig.5), ni pour Ge (fig.6). Pour Si, R_M = 1,609Å R_M rayon de meilleure séparation et le nombre Z₀ d’électrons dans cette sphère R_M est de 13.222 e^─ inférieur au 14 e^─ de Si.

De façon similaire, la figure 6 donne les résultats pour Ge qui a aussi un profil de semi-conducteur.

Pour Ge, on a R_M = 1,375 Å pour Z₀ (R_M) = 30.346 e^─ inférieur au 32 e^─ du Ge.

Ceci indique qu’une partie de la distribution de charge se répartit entre les composantes non sphériques et peut s’étaler en dehors des positions atomiques.

3) Ordres asphériques du développement multipolaire

Notre analyse commence toujours par une étude dans l’espace réciproque afin de déterminer les composantes multipolaires significatives. Les calculs sont faits jusqu’à l’ordre 10 mais nous ne conservons que les composantes réellement présentes.

La figure 7 concerne les composantes δf_nmp(b) des facteurs de diffusion atomique radiaux de Si et Ge.

Dans les 2 cas, nous avons considéré les composantes jusqu’à l’ordre 6 qui restent significatives.

Les ordres 3 et 4 sont prépondérants et positifs pour Si alors que l’ordre 3 s’inverse et l’ordre 4 est plus important pour Ge. Les ordres 6 sont du même ordre de grandeur pour Si et Ge.

On voit déjà que Si et Ge n’ont pas des comportements identiques.

La figure 8 trace les composantes multipolaires radiales δρ_nmp(r) autour de Si et Ge dans l’espace direct ou espace cristallin.

Ces courbes permettent de vérifier l’adéquation des coefficients d’agitation thermique entre les données expérimentales et la référence correcte à l’ordre zéro. La condition δρ₀(r) = zéro à r = 0 est atteinte.

Les composantes asphériques montrent les transferts de charge dans l’espace direct à l’intérieur du cristal.

Le renversement de la composante d’ordre 3 indique que les transferts de charge se font en sens inverse pour Si et Ge alors que les composantes d’ordre 4 et 6 indiquent le même sens de transfert.

La composante d’ordre K3 négative pour Si indique que le transfert de charge s’éloigne de la <111> indiquant qu’il n’y a pas d’interaction entre les sites A et B pour Si.

L’ordre K4 positif indique un transfert de charge depuis les <111> vers les directions <100>. L’ordre K6,1 positif souligne un transfert depuis la <110> principalement vers les directions <111> et plus faiblement vers les directions <100> voir DVD .

Les nombres d’électrons Z(R) correspondant aux composantes asphériques sont relatifs aux domaines contenant respectivement 14 e^─ pour Si et 32 e^─ pour Ge. Les rayons ont été observés sur les courbes 4πr²ρ₀(r) (fig.5 et 6).

r₀ est le rayon relatif au premier lobe indiquant le passage de δρ_nmp(r) par zéro et R_M est le rayon de meilleure séparation.

Les signes + ou ─ indiquent le sens des transferts de charge, + du lobe négatif vers le lobe positif et ─

le sens inverse. Par exemple pour K4, si la composante 4 est négative, cela implique un transfert de charge depuis <001> au profit de <111>.

Etude 2D

II- Analyse Directe Multipolaire à 2 dimensions : Atome par Atome

L’Analyse Directe Multipolaire à une dimension est indispensable et incontournable pour avoir une bonne image des déformations électroniques dans la région de valence. Il n’est pas facile d’associer mentalement chaque composante multipolaire à l’harmonique sphérique correspondante. Aussi, nous les présentons dans DVD.

Nous avons donc développé une représentation en 2 dimensions sous forme de cartes qui sont en fait des coupes dans la densité électronique différence volumique.

Cette représentation peut s’appliquer à notre Analyse Directe Multipolaire comme à une représentation de Fourier conventionnelle sur l’ensemble de la maille.

Les planches 1, 2, 3, 4 retracent la rotation d’un plan en démarrant par un plan en position (1 ─1 0) jusqu’au plan (1 1 1).

La planche 1 correspond à une rotation autour de Z. Les divers aspects de la densité électronique soulignent la complexité du volume construit autour des sites atomiques Si et Ge.

Les déformations électroniques semblent inversées entre Si et Ge (voir l’inversion de la composante d’ordre 3 fig.7 et 8).

La planche 2 est la continuité de la rotation initiée sur la planche 1. Si les plans (100) de Si et Ge semblent similaires, une petite rotation autour de Z rétablit l’inversion vue précédemment.

La planche 3 concerne une rotation horizontale qui nous amène du plan (110) au plan (111). Là encore,

l’inversion des déformations est nettement visible entre Si et Ge.

La planche 4 est relative au plan (111). Afin de montrer l’inversion entre les 2 sites A et B, nous avons présenté le même plan centré sur B puis sur A.

La comparaison entre les plans des sites A et B met en évidence le centre d’inversion situé au milieu de AB plus courte distance.

Elle montre différents plans par volumes tronqués et perpendiculaires à l’axe Z à différentes hauteurs.

Les différences entre Si et Ge sont nettement visibles. Les rayons d’exploration ont été choisis pour considérer les domaines contenant 14 e^─ pour Si et 32 e^─ pour Ge. Ce choix permet d’analyser la totalité des répartitions de charge dans Si et Ge. Pour Si, on observe plutôt des nodules, par contre pour Ge, la densité de charge est plus étalée.

La planche 6 montre de face le plan (110). Nous avons utilisé pour cela un changement de référentiel.

Associé au plan (110), nous avons visualisé en 3 dimensions le volume correspondant à ce changement d’axes. Il est normal d’avoir plus de déformations, vu le nombre d’électrons, pour Ge (32 e^─) que pour Si (14 e^─).

Par contre, la reconstitution d’un volume à partir de coupes n’est pas évidente et peut entraîner des erreurs d’appréciation.

III- Analyse par Fourier conventionnel à 2 dimensions : maille

Nous avons ensuite procédé à une illustration des séries différences à l’aide d’une transformée de Fourier conventionnel. Dans ce cas, toutes les composantes significatives ou non significatives et le bruit de fond sont inclus dans la représentation Fourier par essence.

La planche 7 représente les plans principaux de la structure de Si et Ge.

Là encore, sur le plan (1 ─1 0), l’inversion entre les déformations de Si et Ge est notable.

Elle représente les plans (110) d’abord pour une maille puis pour 4 mailles.

L’origine de la maille est prise sur le centre d’inversion mi-distance entre sites A et B les plus rapprochés. Les sites A et B et le point χ ont été indiqués. L’accumulation de charge au point χ n’est relative qu’à Ge. Il est placé au milieu de la distance entre A et B la plus longue. Egalement, les artefacts dans Si sont visibles placés en dessous et au-dessus des sites A et B.

En comparant les cartes de Si et Ge, on voit que l’artefact de Si se trouve dans une zone de très basse densité pour Ge, ce qui conforte l’interprétation d’artefacts pour Si.

Sur ces plans, on voit qu’il n’y a pas d’interaction entre les sites A et B les plus proches. Par contre pour Ge, une forte déformation est présente entre les sites A et B les plus éloignés (voir les traits jaunes et bleus de la fig. 2).

Cette planche est relative aux plans (111) autour des sites A et B pour une maille tout en restant centré sur B. On note le déplacement des motifs B par rapport aux motifs A. En haut, au centre on voit bien B (plan B (111)) puis en bas, les 3 A (plan A (111)) dans les directions de plus courtes distances AB. On en déduit les centres d’inversion entre A et B.

La planche 10 montre pour le Si, le plan (110) pour 1 et 4 mailles avec les artefacts. Sur la figure du haut, nous avons noté les sites A et B ainsi que l’origine de la maille choisie pour que les phases des facteurs de structure de Si et Ge soient 0 ou π.

- Dans la direction AB passant par l’origine, il n’y a pas d’accumulation de charge visible pour Si.

- Le long de AB les plus éloignés, il n’y a pas d’accumulation de charge. Les accumulations de charge se font plutôt suivant la direction de l’axe Z et plus généralement suivant les directions <100> reliant les atomes d’un même type de site A ou B.

Elle concerne toujours le Si et le plan (110). Afin de supprimer la persistance rétinienne gênée par les artefacts, nous avons occulté les artefacts en les recouvrant par des surfaces bleues.

Les traits violets correspondent aux traits pointillés violets de la figure 2 alors que les traits rouges visualisent les traits bleus et jaunes de la figure 2.

Le rectangle noir correspond à une maille du réseau de Si et nous avons marqué l’emplacement des espaces « vides » correspondant aux artefacts.

Cette planche est dévolue au Ge. Là aussi, nous avons représenté une maille et 4 mailles.

Les 2 types de sites A et B sont notés ainsi que l’origine de la maille et le point χ au milieu de l’accumulation de charge reliant les sites A et B les plus éloignés.

Entre les sites A et B les plus proches, une absence d’interaction est notoire.

C’est la carte de Fourier conventionnel s’étendant sur 4 mailles dans le plan (110) dans Ge.

Les sites A et B et l’origine de la maille considérée sont signalés. Les directions reliant les A et B les plus éloignés sont marquées en rouge (traits bleus et jaunes de la figure 2). Le point χ se trouve au milieu de ces directions et au milieu de la maille cubique de la figure 3. Les coordonnées de quelques points χ sont indiquées sur le plan.

Le réseau d’accumulation de charge en zigzag est une caractéristique du réseau de Ge.

Etude 3D

IV- Analyse par Fourier conventionnel à 3 dimensions : maille

Une importance particulière sur le choix des valeurs des isosurfaces est mise en œuvre pour représenter au mieux les interactions.

Dans ce but, nous avons représenté un certain nombre de volumes.

Dans la représentation Fourier conventionnel, la planche 14 regroupe des vues de Si et Ge.

Dans la planche 14, les vues correspondant au plan (001) permettent de comparer les densités de charge différence entre Si et Ge. La structure noduleuse de Si édifie des arrangements cubiques autour de la position de Si.

Autour de Ge, la densité de charge autour de la position atomique est plus continue et forme des réseaux s’étendant dans la maille. Cette planche montre la nette différence entre les réseaux de Si et de Ge. On retrouve cette différence à chaque différente coupe du volume.

La planche 15 montre le réseau spécifique de Ge. La planche 15 est établie dans un référentiel différent de façon à voir le plan (110) de face.

Dans la planche 15, le volume 3D sur 4 mailles et différents plans de la structure de Ge sont représentés. Le volume 3D montre la genèse de la structure en zigzag et sa représentation 3D.

Dans la planche 16, nous avons isolé une seule isosurface de Ge pour mieux rendre compte en 3D de l’élaboration du volume continu à l’intérieur du réseau de Ge.

Nous avons marqué un point χ qui, étant un centre d’inversion, joue le rôle d’un nœud important dans la structure volumique de la densité de charge différence de Ge.

En prenant différentes tranches du volume, on se rend compte de la complexité du réseau de Ge.

C’est une planche de Si équivalente à la planche 15 pour Ge. Le changement de référentiel nous permet de visualiser de face le plan (110).

Aucune structure en zigzag n’est visible. Par contre, les accumulations de charge révèlent une structure noduleuse suivant les directions <100> (plan (001)).

V- Analyse Directe Multipolaire à 3 dimensions : site par site

Les planches suivantes ont pour but de montrer qu’à partir de la représentation site par site, il est possible de reconstruire la maille cristalline.

Pour Si, nous avons vu que le plan (110) ne présentait pas d’interaction notoire entre les sites A et B. Par contre, les interactions se situaient entre les atomes de même site. La planche de reconstruction de Si concerne donc le plan (100) dans lequel il n’y a que des sites de même type ici B.

En superposant les vues obtenues par la représentation multipolaire, on s’aperçoit qu’il existe des interactions entre les atomes des sites B formant des carrés autour des Si et plus généralement dans l’espace, un arrangement cubique de nodules.

En bas, la figure provient de la représentation Fourier conventionnel et révèle la position des artefacts centrés sur des espaces « vides ».

Pour Ge , nous avons reconstruit le plan (110) à partir des figures de la représentation multipolaire.

En plus des volumes centrés sur les sites A et B, nous avons eu besoin de l’image centrée sur des espaces « vides » pour reconstruire la totalité du plan (110).

Dans les directions AB les plus proches, il n’y a aucune interaction. Des interactions se font en dehors des positions atomiques hors directions AB les plus proches.

Cette répartition de densité de charge est typique de Ge et elle est bien différente de celle de Si qui concentre les accumulations de charge dans les plans (100).

Cette planche retrace le volume de la densité de charge différence autour du point d’inversion χ en représentation multipolaire.

Dans la représentation 3D, on note un volume en forme de 2 trépieds inversés autour du point χ qui assure un réseau continu dans l’espace 3D.

La planche 19 reste une représentation multipolaire. Dans cette planche, nous avons associé volume 3D et plans. Entre les plans (110) et (1─1 0), il est à remarquer l’inversion de la figure suivant l’axe Z et plus généralement, il en est de même pour les axes X et Y.

Ces planches montrent les densités différences des vues pour une petite valeur de δρ. Les planches 20 et 21 concernent la disposition de la partie interne des surfaces volumiques pour des rayons très inférieurs aux rayons des domaines contenant la totalité de la charge de Si ou Ge.

Notons que l’ondulation sur des surfaces externes est due à l’obligation d’une fermeture informatique, elle a pour valeur l’isodensité locale rencontrée, exemples : planches 5, 18, 19….

Le volume étudié est donc le volume juste autour de la position atomique, voir figures 5 et 6 (4πr²ρ₀(r)). Nous voyons que proches des positions atomiques, les surfaces volumiques sont réparties suivant des axes quaternaires hélicoïdaux facilement visibles pour les domaines haut et bas des vues.

Pour la planche 20, il faut réaliser que pour cette orientation 2 domaines de la densité électronique sont cachés et qu’il y a 6 domaines d’isodensité 0.01 e^─/ ų formant un environnement géométrique de type octaédrique.

La planche 21 montre différentes orientations des surfaces volumiques de la planche 20. L’ensemble des surfaces volumiques observées est un environnement octaédrique près de la position atomique.

Nous avons repris les domaines volumiques contenant la totalité des électrons de Si (14 e^─) et Ge (32e^─).

La structure globale est plus compliquée. En particulier, la nature « noduleuse » de Si est bien marquée. Ge garde la structure plus octaédrique comme vue précédemment.

Remarques

Les différences de couleur sur les représentations 2D et 3D proviennent d’éclairages différents selon les orientations. C’est un phénomène particulièrement visible lors des rotations des plans. La position de la source lumineuse est fixe.

Les modèles multipolaires sont basés sur des hypothèses a priori et sur des paramètres obtenus par moindres carrés c’est-à-dire obtenus en les considérant tous à la fois dans un même affinement créant de fortes corrélations entre eux.

Cette méthode entraîne des solutions multiples difficiles à évaluer quant à leur réalité.

De plus, dans le cas des modèles, seule une représentation par cartes (2D) est souvent proposée sans faire une correspondance avec les paramètres utilisés dans le modèle.

L’Analyse Directe Multipolaire

Dans l’Analyse Directe Multipolaire, la contribution électronique des atomes voisins est filtrée par la seule présence dans la représentation mathématique des termes significatifs d'ordres peu élevés du développement multipolaire de l'atome considéré. Ainsi, chaque composante multipolaire peut être discutée séparément (PRESENTATION).

Il y a une connaissance directe des couplages atomiques internes et externes. En même temps, l’Analyse Directe Multipolaire amoindrit le « bruit » généré, entre autres, par les composantes non significatives et attire l’attention sur les seules propriétés significatives. La majeure partie des propriétés physiques est due à l’organisation de la répartition électronique. Dans le cas de la diffraction neutronique, il s’agit de la distribution nucléaire.

L’Analyse Directe Multipolaire a des avantages indéniables sur la représentation conventionnelle de Fourier. Il devient possible de connaître l'origine des différents faits spatiaux en les assignant à leurs atomes "parents" et de définir les types de comportement multipolaire. L'information est alors découverte sous une forme prête pour une interprétation immédiate.

Elle traite chaque paramètre séparément ce qui évite les fortes corrélations et permet de juger de la réalité de chaque paramètre.

Dès la représentation sous forme de courbes (représentation 1D), l’association avec le comportement de chaque harmonique sphérique donne la majorité des propriétés du composé (état ionique, nombre d’électrons sous le pic de diffraction, directions des transferts de charge,…).

Les autres représentations 2D (en cartes) et 3D (visualisations) facilitent la compréhension des phénomènes et donnent des vues plus faciles à interpréter.

Mais l’essentiel de l’Analyse Directe Multipolaire est inclus dans la représentation 1D.

L’avantage de la visualisation 3D est une vue directe des surfaces d’isodensité soit dans la maille (Fourier conventionnel), soit atome par atome (représentation multipolaire).

La comparaison de ces 2 types de représentation permet de détecter les mécanismes des interactions entre les atomes.

Comparaison entre Si et Ge

Dans le tableau des données de base, il est à remarquer que la différence des paramètres de la maille cubique entre Si et Ge est de 0,2336Å ce qui correspond à 4% d’augmentation pour Ge.

Par contre, la différence entre les nombres d’électrons attribués à Si et Ge est de 18 e^─ .

Les figures 5 et 6 montrent le comportement de la composante zéro de Si et Ge. Ce sont les seules figures qui ne sont pas en série différence grâce à la détermination du terme résiduel. C’est une comparaison directe entre F_exp et F_theor . On peut noter la zone de densité relativement plate au-delà de 0,75Å. Dans les 2 cas Si et Ge, on ne détecte pas un comportement ionique ou métallique, ….

Les différences entre Si et Ge interviennent à partir des figures 7 et 8 où l’inversion de la composante d’ordre 3 de Si par rapport à Ge présente l’essentiel de la différence entre les composantes de Si et Ge.

Nous retrouvons ces différences sur les planches 1, 2, 3 relatives à l’Analyse Directe Multipolaire faite atome par atome.

Pour Si, les illustrations Fourier conventionnel font ressortir le problème des artefacts situés dans des zones de faible densité de charge. Ce phénomène n’est visible que pour Si. La comparaison des cartes de Si et Ge soulignent bien que ces maximums situés dans des espaces vides sont des artefacts (planches 7, 8, 10).

Pour Ge, la structure en zigzag dans les plans {110} est typique et relie les sites A aux sites B dans la direction AB la plus grande. Dans la direction AB la plus petite, nous avons au contraire un manque de densité de charge (planches12, 13).

La planche 14 indique dans les plans {001} une forte différence de comportement entre Si et Ge.

Les planches 20, 21 soulignent le comportement octaédrique de la densité de charge différence proche du centre de la position atomique.

En résumé, même si les positions atomiques respectent la même symétrie pour Si et Ge, il est évident que les distributions de charge sont bien différentes.

Il n’est donc pas possible d’établir sur la base des seules positions atomiques les propriétés physiques de composés géométriquement analogues.

Chaque composé a ses propres caractéristiques qui conduisent à des propriétés spécifiques.

Si et Ge en sont un exemple probant.

Etablir un modèle sans la connaissance d’une analyse directe méticuleuse, approfondie, basée directement sur les F(hkl) mesurés, est une méthode très hasardeuse.

C’est par la connaissance expérimentale des lois phénoménologiques que les concepts fondamentaux se précisent ou se modifient. La souplesse scientifique est de confronter l’ensemble d’une théorie avec un ensemble de faits et d’adapter progressivement les concepts fondamentaux de la Science.

Références

(1) K. KURKI-SUONIO (1977) Isr. J. chem. 16, 115-129; 132-136

(2) M. KARA & K. KURKI-SUONIO (1981) Acta Cryst. A37, 201-210

(3) R.Saravanan, K.S. SYED ALI & S. ISRAEL (2008) Pramana, J. of physics, vol.70, n°4, 679-696

(4) R.W. Alkire, W.B. Yelon and J. R. Schneider (1982) Phys. Rev. B26, 3097,

(5) A. Kazimirov and V. G. Kohn (2011) Acta Cryst. A67 409-414

(6) S. Cummings & M. Hart (1988) Aust.J. Phys., 41, 423-431,

(7) Z. W. Lu, A. Zunger & M. Deutsch (1993) Phys. Rew. B, 47, n°15,9385-9410

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023