L’ANALYSE DIRECTE MULTIPOLAIRE

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

L’Analyse Directe Multipolaire

fondements et visualisation 3D

Les procédures d’ajustement attribuent des représentations analytiques à chaque modèle considéré et introduisent plusieurs paramètres. Différents ensembles de ces paramètres peuvent s’adapter aux données expérimentales de façon également satisfaisantes. De plus, ces procédures modifient les données expérimentales en cours d’analyse en les remplaçant par leur représentation mathématique.

L’Analyse Directe Multipolaire ne considère que les faits expérimentaux sans aucune hypothèse a priori sur le comportement expérimental comme décrit dans “L’autre philosophie” SYMPOSIUM. Elle est en relation directe avec la précision expérimentale de sorte que toutes les quantités trouvées au cours de l’analyse ont un sens physique aisément interprétable en tant que propriétés cristallographiques.

Le modèle de superposition d’atomes théoriques libres ne tient compte que de la densité totale de charge du cristal et il n’est pas évident que les paramètres de l’atome libre soient les mêmes que ceux des atomes du cristal.

Comme les modèles sont élaborés à partir d’atomes libres, ils sont physiquement incapables de décrire les atomes à l’intérieur du réseau, en particulier pour décrire les couches externes des atomes.

La comparaison entre les modèles et le cristal ne peut donner aucune estimation réaliste de l’état ionique Kurki-Suonio & Salmo (1971) (1)) et équivaut à une méthode d’extrapolation.

Etudes dans les espaces direct et réciproque

Les déformations atomiques affectent principalement les couches électroniques externes. La partie principale de l’information sur les déformations sera contenue dans les réflexions de plus bas ordres en petits sinθ/λ. Donc, peu de réflexions mesurées sont nécessaires pour collecter tous les effets des déformations.

Un réel avantage de l’Analyse Directe Multipolaire est la possibilité de traiter l’analyse aussi bien dans l’espace réciproque que dans l’espace réel.

L’analyse dans l’espace direct donne une estimation de l’ionicité et de la nature de la liaison. En outre, elle révèle l’image moyenne de l’atome dans le réseau.

L’analyse dans l’espace réciproque montre un comportement plus spécifique c’est-à-dire les directions de transfert de charge électronique. Par le théorème d’invariance de Fourier des harmoniques sphériques, une transformée de Fourier-Bessel relie les densités radiales de charge aux facteurs de diffusion atomique radiaux (Kurki-Suonio (1967) (2)).

Terme résiduel

Pour déterminer les grandeurs physiques telles que le nombre d’électrons Z(R) ou la densité totale de charge ρ(r), la série entière doit être calculée. Nous devons trouver une suite raisonnable des données expérimentales et veiller à ne pas introduire des caractéristiques supplémentaires inexistantes dans les résultats (voir plus loin par exemple : gaussiennes incorrectes). C’est le problème du terme résiduel.

La série expérimentale utilisée tronque en un point de valeur sinθ/λ si peu élevée que les termes résiduels de la série expérimentale restent assez considérables. Il est alors nécessaire de connaître ces termes résiduels aussi précisément que possible.

Pour avoir un terme résiduel précis, il est nécessaire (Kurki-Suonio (1962) (3)):

- de trouver une suite raisonnable des facteurs de structure mesurés,

- de déterminer les limites dans lesquelles nous pouvons modifier cette suite sans perte de raisonnabilité.

Une suite raisonnable signifie que le centre de l’atome est connu et que le facteur de diffusion atomique calculé donne une suite raisonnable du facteur de diffusion atomique réel au-delà du cut off i-e dans la région des électrons de cœur.

Il est généralement admis que les calculs de mécanique quantique donnent une bonne image des couches électroniques internes. Si le modèle atomique a le même mouvement correct et les mêmes positions atomiques correctes que les couches internes de l’atome réel, son facteur de diffusion atomique peut être considéré correct pour les grands sinθ/λ et on peut écrire :

f = f_th + Δf

avec Δf tendant vers zéro quand sinθ/λ augmente. Seul Δf rend les facteurs de diffusion atomique différents des facteurs théoriques et cette contribution est uniquement responsable des différences entre le terme résiduel réel et celui du modèle correct. Mais, pour être cohérent avec le critère de localité, le terme résiduel du modèle correct doit être divisé en contributions atomiques. Cette exigence est satisfaite en utilisant 2 importantes caractéristiques des séries de Fourier :

- leur convergence est locale : la convergence en un point donné (ou région) ne dépend que des

caractéristiques de ce point (ou région),

- plus haut est le taux de convergence, plus régulière est la fonction et la transformée de Fourier

d’une fonction régulière variant lentement montre une décroissance rapide quand sinθ/λ

augmente.

Alors, la seule hypothèse adéquate est que le terme résiduel réel puisse être décomposé en contributions atomiques.

Une propriété caractéristique du terme résiduel est que sa précision soit perçue différemment si l’analyse est faite dans l’espace réel ou réciproque.

Dans l’espace réel, l’erreur due à l’imprécision de la valeur du terme résiduel s’étend sur tout l’espace et une analyse correcte dépend fortement de l’estimation exacte de ce terme résiduel. La méthode gaussienne avec des gaussiennes correctes :

sans termes constants et sans B(I)<0 pour respecter la nature physique de f(b) et avoir f(b)=0 à l’infini, améliore largement cette situation en évitant l’erreur de coupure des données.

Une représentation gaussienne est la mieux adaptée en raison de l’invariance par transformée de Fourier d’une gaussienne.

Ainsi, le terme résiduel est suffisamment précis pour donner une suite raisonnable aux données expérimentales au-delà du cut off. Les erreurs de cut off sont éliminées par l’usage de gaussiennes correctes. Les représentations gaussiennes ne doivent pas inclure des exposants positifs et des termes constants tels que ceux donnés par exemple dans les Tables Internationales, sinon ceci conduit à un non sens physique.

La précision du calcul du terme résiduel est un ordre de grandeur supérieure à la précision statistique.

Dans l’espace réciproque, l’imprécision du terme résiduel affecte localement les résultats près du cut off et ne perturbe pas les résultats avant ce point. Donc, l’estimation du terme résiduel n’est pas aussi importante pour l’analyse dans l’espace réciproque que pour celle dans l’espace direct. C’est un point utile pour comprendre la précision des résultats.

Développement en harmoniques sphériques

Une description quantitative simultanée dans toutes les directions est obtenue si l’atome est développé en fonction des différents ordres de composantes harmoniques (Kurki-Suonio & Meisalo (1967) (4)). Pour chaque atome du cristal, il existe un ensemble orthogonal complet d’harmoniques sphériques du réseau qui donne une bonne description des structures telles que les distributions électroniques ou les facteurs de diffusion atomiques d’atomes séparés.

Quand des composantes d’ordres très élevées et non négligeables sont présentes, cela signifie que les données ne sont pas suffisamment précises pour contenir une information sur les non sphéricités. De fait, les états atomiques de hauts moments angulaires sont faiblement occupés.

Donc, pour l’analyse, 2 critères doivent être appliqués :

- la localité de l’atome,

- le comportement d’harmoniques d’ordre peu élevés des non sphéricités.

Les résultats obtenus par l’Analyse Directe Multipolaire prennent en compte :

- la référence correcte,

- le rayon R utilisé pour représenter l’atome.

Le développement en harmoniques sphériques présente d’importants avantages (Kurki-Suonio (1971) (5)) par rapport aux autres méthodes :

- l’information a une forme plus concise montrant immédiatement le comportement des facteurs atomiques radiaux dans toutes les directions avec un nombre peu élevé de termes dans le développement,

- l’information a une forme plus concrète, elle est mieux analysée et sépare les effets sphériques des effets non sphériques dus à l’effet de champ cristallin sur les atomes ou dus à la nature de la liaison.

Un des principaux avantages de cette séparation est de donner des informations sur les erreurs systématiques. L’essentiel des erreurs systématiques n’affecte que le terme sphérique parce qu’elles dépendent de l’angle de diffraction mais pas de sa direction.

- des sphères assez grandes peuvent être utilisées sans un effet de chevauchement important des atomes voisins en raison d’un comportement moyen dans toutes les directions.

Détermination des composantes des harmoniques sphériques

Les différentes composantes Δf_n(b) sont calculées jusqu’à n=10. En fait, l’ordre 10 n’est pas nécessaire car il correspond évidemment à des déformations non visibles. Néanmoins, ce calcul est nécessaire pour voir si le critère de consistance interne des données expérimentales est rempli ou non.

Les composantes non sphériques caractérisent les propriétés atomiques à l’intérieur du réseau i-e elles montrent l’effet du champ cristallin sur l’atome.

En outre, la signification des harmoniques sphériques est largement influencée par la détermination du rayon R (voir plus loin : Rayon de meilleure séparation). Cependant, en raison du critère de non observabilité des composantes d’ordres supérieurs, une limite de « signification » de la composante peut être indiquée. L’amplitude des composantes d’ordres élevées est considérée comme une mesure de la non consistance interne de l’information non sphérique. Physiquement, cette amplitude n’a aucune réalité.

Méthode d’intégration de l’Analyse Directe Multipolaire

Les méthodes d’intégration nécessitent une division de la densité de charge ρ(r) en contributions atomiques.

Une sphère centrée sur l’atome est la manière la plus naturelle de séparer l’atome de ses voisins (Kurki-Suonio & Salmo (1971) (1)) simplement parce qu’elle considère le concept de localité isotropiquement. Mais, dans ce cas, une certaine densité de charge peut s’étendre au dehors, à l’intérieur des régions situées entre les sphères qui sont les régions des électrons externes. En fait, cette perte de densité électronique est principalement due aux déformations atomiques et représente, généralement, une quantité très faible par rapport à la densité électronique atomique totale, à l’exception de certains cas particuliers tels que Be-metal.

Si l’on considère le volume limité par le minimum de ρ(r) dans toutes les directions simultanément, cela conduit à des volumes compliqués peu adaptés aux intégrations et la garantie de son efficacité sur le nombre d’électrons dans la région atomique devient discutable.

Généralement, les facteurs de diffusion atomique théoriques utilisés dans les séries différences sont ceux calculés dans le cas d’un atome libre (ou ion libre) donné dans la littérature.

Axes locaux et mouvements atomiques anisotropes en Å²

Les facteurs de structure expérimentaux sont analysés par l’Analyse Directe Multipolaire décrite par Kurki-Suonio (1968) (6) sur la base des critères physiques de Kurki-Suonio (1977) (7) TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal.

Dans le cristal réel, les symétries de site résultent des positions des atomes environnants.

A l’aide de l’affinement itératif local, nous « purifions » les valeurs de δF = F_obs ─ F_calc des erreurs de paramètres laissées par les affinements basés sur le facteur de reliabilité R de telle sorte que les δF résultants sont des informations pures sur la densité de charge différence réelle. Le facteur R est un critère global non spécifique qui n’est pas capable de distinguer les erreurs sur les paramètres des effets des déformations électroniques.

Le critère naturel pour des positions correctes et des facteurs de température corrects sera tel que les dérivées des séries différences soient égales à zéro à l’origine quand les centres des atomes expérimentaux et théoriques coïncident.

L’ordre zéro concerne le facteur de température isotrope moyen B_ave, un mouvement moyen correct doit correspondre à δρ₀(r) = zéro à r = 0.

Dans le cas de positions en dehors des atomes, l’ordre zéro montre l’importance de l’accumulation possible de charge en ces positions.

Les paramètres de position affectent la dérivée première des densités différence radiales.

Si les positions des atomes de la référence sont corrects, les dérivées premières de toutes les composantes du premier ordre sont « plates » en r petits. (10+) (11+) et (11─) indiquent de possibles déviations par rapport aux directions des axes locaux z, x et y.

Des paramètres corrects du mouvement anisotrope à savoir B_pr, B_na et l’orientation correcte de l’ellipsoïde thermique doivent rendre les dérivées secondes de toutes les composantes d’ordre 2 « plates » en r petits.

Le comportement des densités radiales différences du 2^ème ordre près de l’origine renseigne sur la nécessité éventuelle d’affiner itérativement les paramètres anisotropes.

(20+) concerne la « prolateness » i-e l’écart de u_z² par rapport à la moyenne u², et (22+) se réfère à la non axialité ou différence des amplitudes dans les directions x et y.

Aucune analyse multipolaire du mouvement anisotrope n’est possible sans savoir comment les modifications des paramètres, un à un, affectent la composante étudiée.

Toutes les composantes multipolaires d’un atome doivent être calculées dans le même système local de coordonnées, car les fonctions angulaires dépendent du choix des axes voir TiO2-rutile (fig.1) et MgF2 (Vidal et al. (1981) (8)). Un exemple instructif du choix des axes locaux est donné dans l’article (Ahtee, Kurki-Suonio et al. (1980) (9)).

Rayon de meilleure séparation

Le rayon de meilleure séparation indique la distance à laquelle la charge électronique peut être traitée comme concentrée autour du centre atomique.

La distribution à l’intérieur de la sphère de rayon de meilleure séparation agit comme une distribution centrée sur l’atome considéré et définit la partie interne effective de l’atome ou de l’ion au sens de la diffraction RX.

Détermination du rayon de meilleure séparation R_M de chaque atome

La densité électronique moyenne sphérique ρ₀(r) ou mieux 4πr²ρ₀(r) est calculée pour voir l’accumulation de charge autour des positions atomiques. ρ₀(r) est le premier terme ou terme sphérique du développement en harmoniques sphériques de ρ(r).

En traçant 4πr²ρ₀(r) en fonction de r, la séparabilité de l’ion par rapport à ses voisins est définie par le rayon de meilleure séparation R_M, minimum de la courbe 4πr²ρ₀(r).

Le nombre d’électrons dans une sphère de rayon R est représenté par la surface sous la courbe 4πr²ρ₀(R).

La valeur du rayon de meilleure séparation R_M indique la limite appropriée autour de laquelle le nombre d’électrons doit être calculé pour estimer l’état ionique. Elle détermine aussi le rayon R de la sphère nécessaire dans les calculs des harmoniques sphériques.

Un rayon R légèrement supérieur à celui de R_M (Kurki-Suonio & Ruuskanen (1971) (10)) est choisi. Ce rayon R un peu trop grand est tel que le très petit recouvrement artificiel créé par ce choix doit donner une contribution électronique négligeable par rapport à la contribution électronique de la densité de charge étalée dans l’espace vide. Ce choix est un point important de l’Analyse Directe Multipolaire car un rayon R trop petit ne fait pas apparaître de déformation visible alors qu’un rayon R trop grand peut mettre en évidence des déformations non réelles de l’atome considéré dues à l’influence des voisins.

Problème des phases

Le cristal théorique ne peut être comparé au cristal réel que si la structure cristalline exacte est connue, particulièrement les positions atomiques et les phases des facteurs de structure. Le problème bien connu des phases concerne les structures non centrosymétriques telles que BeO (Vidal et al. (1987) (11)) appartenant à un groupe polaire qui rend imaginaire le facteur de diffusion atomique. Alors, il est nécessaire de fixer avec précision les phases avant toute analyse, ou de combiner une détermination itérative des phases avant l’analyse Problème des phases.

Un autre type de problème des phases se rencontre dans des structures centrées comme MgF₂ (Vidal et al. (1981) (8)) où la distance Mg-F n’est pas un invariant de structure. Dans ce cas, ce n’est pas un facteur de diffusion atomique imaginaire mais une incertitude due à ce paramètre de structure qui provoque un problème de phase local dans la détermination du facteur de diffusion de l’atome de fluor.

Applications de l’Analyse Directe Multipolaire

Comme déjà mentionné, l’Analyse Directe Multipolaire a été utilisée pour différentes applications.

En particulier, les déterminations de :

- paramètres thermiques en adéquation avec les données expérimentales,

- le problème des phases dans les structures non centrées (BeO, GaAs, InP, ZnTe).

En outre, des problèmes physiques spécifiques peuvent être résolus tels que :

- effets isotopiques et défaillance de l’approximation de Born-Oppenheimer dans LiH/LiD,

- densité de charge et phases magnétiques dans MnO, CoO et NiO,

- plusieurs propriétés cristallines comme la nature de la liaison, l’état ionique, les déformations atomiques,…. fournies par les densités de charge atomiques.

1) Effets isotopiques

Le problème était de voir si le changement de H en D pouvait affecter la distribution de charge dans la maille.

Notre étude sur LiH/LiD (Vidal et al. (1991) (12)) montre que la densité de charge dépend largement de la nature de l’atome.

Des différences entre les densités de charge de LiH et LiD ne peuvent se produire que si le couplage électron-phonon est suffisamment fort. Alors, si elles sont observées, ces différences doivent donner une mesure phénoménologique de la violation de l’approximation de Born-Oppenheimer. L’écart significatif de la distribution de charge de l’anion H^─ dans LiH par rapport à celle de D^─dans LiD indique la défaillance de l’approximation de Born-Oppenheimer due au couplage des vibrations et des états électroniques, effet beaucoup plus fort dans LiH.

C’est le 1^er cas où une telle défaillance peut être vue par diffraction RX. Ce pouvait être la seule opportunité d’observer cette violation dans un cristal.

La visualisation 2D de la densité de charge différence a clairement montré l’effet isotopique et ses conséquences.

2) Etats magnétiques Figure1 Figure2 Figure3

L’intérêt d’étudier différents états magnétiques d’un composé magnétique est de voir l’influence de l’état magnétique sur la distribution de charge.

Nous avons essayé de mettre en évidence l’état magnétique par l’Analyse Directe Multipolaire et trouver des indications sur la nature des liaisons et les mécanismes électroniques de l’ordre magnétique.

Notre étude sur MnO, CoO (para- et antiferromagnétique) et NiO antiferromagnétique (Vidal et al. (2002), (2004), (2005) (13)) a révélé le réarrangement de la distribution de charge selon l’état magnétique considéré.

Particulièrement, MnO (para- et antiferromagnétique) affiche une différence saisissante dans sa densité de charge selon l’état magnétique et montre aussi le rôle joué par l’ion oxygène dans l’établissement de l’état antiferromagnétique.

3) Visualisation 3D

La visualisation 2D avec des cartes basées sur la représentation Fourier était la manière la plus courante de montrer les différents plans de la densité de charge différence.

Cependant, de telles représentations en sections ne sont pas aisément transformées en une visualisation mentale 3D et peuvent occulter des faits essentiels de la densité de charge du cristal.

En fait, ρ(r) représente la distribution de charge en 3 dimensions et doit être calculée dans l’espace tridimensionnel pour rendre compte du comportement spatial du cristal.

Aussi, nous avons élaboré la visualisation 3D de la densité de charge différence.

La visualisation 3D de l’Analyse Directe Multipolaire conduit à suivre directement le comportement d’un seul atome (ou d’un ion) à l’intérieur du cristal dans toutes les directions simultanément pour atteindre l’effet du champ cristallin.

Il est plus facile d’avoir une image réaliste de l’environnement de chaque atome (ou ion) sur la base de l’Analyse Directe Multipolaire. Un réel et grand avantage de la visualisation 3D est de montrer les surfaces d’isodensités électroniques avec leurs volumes respectifs.

Les illustrations 3D correspondantes réalisées sur une maille à l’aide de la représentation Fourier donnent la possibilité de comprendre la structure du cristal.

La comparaison de ces 2 représentations 3D (Analyse Directe Multipolaire et Fourier) donne la genèse des différentes liaisons et des mécanismes électroniques, alors les liaisons apparaissent et leurs natures conduisent à une interprétation correcte des caractéristiques du cristal.

Avec ces représentations 3D, il est aussi possible d’enquêter dans l’espace vide et de détecter les points importants hors des positions atomiques. Dans le cas de structure comme Be-metal, ces représentations sont très utiles pour visualiser les différentes surfaces d’isodensités dans l’espace vide et pour comprendre le réseau de distribution de charge autour de l’atome de Be.

De plus, la visualisation 3D est nécessaire pour détecter l’ensemble compact des ions se recouvrant.

La visualisation 3D obtenue par l’Analyse Directe Multipolaire apporte une aide précieuse pour la connaissance des mécanismes des distributions de charge atome par atome. Elle permet de restituer rapidement l’information pertinente et de diminuer le degré d’abstraction sur les résultats. Alors, les phénomènes physiques relatifs aux surfaces d’isodensité électronique et au volume de localisation limité par une surface d’isodensité électronique sont pleinement perçus et mis en lumière.

Pour une même surface d’isodensité, il n’y a pas de correspondance entre les représentations Multipolaire et Fourier. La 1^ère représentation correspond à une seule contribution atomique, la seconde concerne la contribution de la totalité des atomes.

Une animation de vues tridimensionnelles DVD en streaming complète l’information 3D.

REFERENCES

(1) K. Kurki-Suonio & Salmo (1971) Ann. Acad. Scient. Fenn. A VI, 369

(2) K. Kurki-Suonio (1967) Ann. Acad. Scient. Fenn. A VII, 263

(3) K. Kurki-Suonio (1962) Ann. Acad. Scient. Fenn. A I, 93

(4) K. Kurki-Suonio & Meisalo (1967) Ann. Acad. Scient. Fenn. A VI, 241

(5) K. Kurki-Suonio (1971) Italian Crystallographic Association Meeting, Bari, Italy

(6) K. Kurki-Suonio (1968) (1968) Acta Cryst. , A24, 379-390

(7) K. Kurki-Suonio (1977) Isr. J. chem. 16, 115-129; 132-136

(8) J-P. VIDAL, G. VIDAL-VALAT & K. KURKI-SUONIO (1981) Acta Cryst., A37, 826-837

(9) M. AHTEE, K. KURKI-SUONIO, A. VAHVASELKA, A.W. HEWATT, J. HARADA and S. HIROTSU (1980) Acta Cryst., B36, 1023-1028

(10) K. Kurki-Suonio & A. Ruuskanen (1971) Ann. Acad. Scient. Fenn. A VI, 358

(11) G. Vidal‑Valat, J.‑P. Vidal, K. Kurki‑Suonio and R. Kurki‑Suonio, (1987) Acta Cryst., A43, 540

(12) G. Vidal-Valat, J-P. Vidal, K. Kurki-Suonio, R. Kurki-Suonio (1992) Acta Cryst. A48, 46-60

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