mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases
The phase problem
DVD Semi-conducteur
organométallique
organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite
K2PtCl6 Be-metal bases
and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023
COMPOSÉS ORGANO-SILICIÉS
CYCLIQUES
4 exemples
Les composés organo-siliciés C9H10-Si-(C6H5)2,
C8H8-Si-(C6H5)2, C9H5OBr-Si-(C6H5)2,
C9H10-C10H7- Si-F ont été synthétisés au laboratoire de
Monsieur R. Corriu, Académicien, université Montpellier
2. Les structures ont été déterminées par J-P Vidal et al. (Acta Cryst. (1972)
B28 3137 ; Acta Cryst. (1973) B29 263 ; Acta Cryst. (1972) B28 3130 ; Acta Cryst.(1973) B29,2833). Les 3 premiers composés cristallisent dans le groupe
spatial P21/c (n°14 Tables Internationales). Le quatrième
cristallise dans le groupe spatial P21 (n°4 Tables Internationales).
Les analyses de la
distribution de charge procèdent de la même démarche que l’étude du composé
organométallique précédent (organométallique). Elles
sont basées sur un ensemble de facteurs de structure observés rangés suivant S
= 2 sinθ/λ croissants. Ce sont les réflexions en sinθ/λ faibles qui renferment l’essentiel
des propriétés de la distribution de charge d’un composé. Le nombre de réflexions utilisées pour
l’analyse est fonction des phénomènes d’anharmonicité plus ou moins présents
selon le composé étudié.
Le théorème de
réciprocité assigne les « faits » en petits sinθ/λ à des effets externes i.-e.
d’origine électronique. Les « faits » en grands sinθ/λ (ou internes) sont imputables aux
effets de cœur i.-e. d’origine dynamique. L’anharmonicité est un effet
dynamique non souhaitable dans l’interprétation des mécanismes électroniques. C’est
pourquoi seuls les facteurs de structure en petits sinθ/λ sont à considérer pour déceler les
mécanismes des propriétés électroniques
de la matière. (Cf. SYMPOSIUM). Une étude en cut off (sinθ/λ ) doit être
entreprise pour déterminer la limite acceptable hors anharmonicité.
Il est à rappeler que l’étude de la
distribution de charge ne peut valablement se faire qu’une fois la structure
(positions atomiques) connue.
Nous avons utilisé le même système
d’axes orthonormés E1, E2 et E3.
E1 est suivant a, E1, E2 définissent le plan a, b,
Toutes les vues ultérieures sont faites en axes E1, E2, E3.
Pour exprimer les orientations des
déformations des nuages électroniques, nous associons un prisme droit hexagonal
déjà décrit précédemment (organométallique).
Dans notre étude de la répartition
électronique, seuls sont requis les paramètres de la maille, la liste des Fobs
considérés ainsi que les coordonnées de l’origine choisie du développement. Les
positions atomiques ne sont que des cas particuliers d’origines potentielles de
visualisation. On choisit le point central origine du développement à notre
convenance.
Pour atteindre la forme des motifs
dans l’espace et leur répartition électronique, nous visualisons les
représentations Fourier sur la base des Fobs.
I- Détermination de la répartition électronique spatiale autour des
positions atomiques
Cas du C9H10-Si-(C6H5)2
Sa structure
a = 13,594Å b = 10,361Å c = 12,439Å
α = 90° β = 106,°87 γ = 90°
Z=4
La figure 1 représente la projection
de l’arrangement de motifs sur le plan xOz.
Figure 1
Etude autour des pôles choisis
L’étude de la répartition
électronique est visualisée et analysée dans un cube d’arête 27,2 Å soit ~
(2a, 2,6b, 2,2c).
En prenant l’origine successivement
sur les sites atomiques Si , C1 , C3 ,C4 , C7
, C8 , C11, C14, C17, C20 nous étudions le motif dans l’espace.
Les planches 1 et 2 donnent la forme des
répartitions de charge autour des sites envisagés.
Sur ces planches, on distingue la
forme du motif et les liens entre les motifs. Les superpositions permettent de
mieux visualiser l’emplacement des atomes ainsi que les liens entre motifs.
Centrées sur l’origine, les figures
2a, 2b donnent une représentation des superpositions
a) du ½ volume
cubique Il est aisé de voir que les phényles forment des coussins*
électrostatiques caractéristiques. * C11 … C16 , C17…C22
ou b) de son plan de coupe perpendiculaire à la direction <010>
avec la figure des motifs.
La figure 2c est une superposition de
la figure des motifs sur le ½ volume centré sur Si.
Figure
2a
Figure 2b
Figure 2c
Sur la figure 2c, l’interaction des
motifs 2 à 2 par l’intermédiaire des phényles C17 C20 est
visible.
Sur la figure 2a, c’est l’interaction
entre les phényles C11 C14
qui est visible. Les vues 2a et 2c sont complémentaires pour visualiser les
interactions entre motifs.
♦♦♦♦♦♦♦
Cas du C8H8-Si-(C6H5)2
Sa structure
a = 8,379Å b = 24,542Å c = 7,938Å
α = 90° β = 98,°00 γ = 90°
Z=4
La figure 1 présente la projection de
l’arrangement de motifs sur le plan x’Oy système orthonormé d’axes x’ y z dirigés suivant a*, b , c.
Figure 1
Etude autour des pôles choisis
L’étude de la répartition
électronique est visualisée et analysée dans un cube d’arête 25,14 Å soit ~
(3a, 1,02b, 3,17c).
En prenant l’origine successivement
sur les sites atomiques Si , C1 , C3 ,C4 , C6
, C10 C13, C16,
C19, nous étudions le motif
dans l’espace.
Les planches 1, 2 représentent les
répartitions de charge autour des sites choisis.
La fin de la planche 2 et la planche
3 associent des tranches volumiques avec les coupes correspondant aux niveaux
supérieurs des tranches.
Sur les vues des tranches volumiques
et aux coupes associées, on voit le réseau spatial de la répartition de charge
incluant l’axe b pour les directions
<100> et <001>. La direction <010> (proche de b) est dirigée vers l’observateur.
L’association tranches volumiques –
coupes permet de visualiser l’interpénétration des motifs. La répartition de
charge crée un canevas qui lie les motifs entre eux ce qui explique la valeur
du paramètre b de ce composé.
Les planches 4 et 5 montrent comment
les 4 motifs s’associent dans la direction de b.
La figure 2 est une superposition des
motifs sur le ½ volume centré sur l’origine.
Figure 2
Les hétérocycles forment une chaîne
de densité proche des plans de glissement ce qui torsade le motif. Il y a une
attraction entre les phényles C16 C19 et les
hétérocycles. Les phényles C10 C13 ont tendance à se
vider, il y a une succion électronique provenant de l’hétérocycle et des
phényles C16 C19.
♦♦♦♦♦♦♦
Cas du C9H5OBr-Si-(C6H5)2
Sa structure
a = 15,543Å b = 10,566Å c = 11,486Å
α = 90° β = 108,°58 γ = 90°
Z=4
La figure 1 présente la projection de
l’arrangement de motifs sur le plan xOz.
Figure 1
Etude autour des pôles choisis
L’étude de la répartition
électronique est visualisée et analysée dans un cube d’arête 31,2 Å soit ~
(2a, 2,95b, 2,7c).
En prenant l’origine successivement
sur les sites atomiques Si, Br, O, C1, C3, C6
, C8 C11, C14,
C17, C20 nous
étudions le motif dans l’espace.
Les planches 1, 2 montrent les ½
volumes des répartitions de charge autour des sites choisis.
Les figures 2a, 2b sont les
superpositions des motifs avec
a) ½ volume
cubique centré sur Si,
b) le plan de
coupe normal à la direction <010> centré sur Si.
Figure 2a Figure
2b
Les superpositions ont été réalisées
sur le site de Si, car la répartition de charge dans l’espace fait que
l’origine (000) n’est pas un pôle intéressant.
O, Si et Br ainsi que l’hétérocycle
sont presque dans un même plan ( Cf. Acta Cryst. (1972), B28, 3130). En prenant l’origine sur Si, nous accédons mieux aux
interactions des motifs entre eux.
Le brome joue une rôle prépondérant
avec les phényles C17 C20 pour assurer le couplage de 2
motifs a et b.
Le phényle C11 C14
se vide au profit de l’hétérocycle. Cet ensemble d’interactions forme un réseau
de densité électronique dans le plan de coupe [010].
♦♦♦♦♦♦♦
Cas du C9H10-C10H7-Si-F
Sa structure
a = 11,237Å b = 6,940Å c = 9,941Å
α = 90° β = 104,°12 γ = 90°
Z=2
La figure 1 présente la projection de
l’arrangement de motifs sur le plan xOz.
Figure 1
Etude autour des pôles choisis
L’étude de la répartition
électronique est visualisée et analysée dans un cube d’arête 22,6 Å soit ~
(2a, 3,25b, 2,27c).
En prenant l’origine successivement
sur les sites atomiques origine, Si, F , C1 , C3 , C4
, C7 , C10 , C11, C13, C16,
C18 nous étudions le motif
dans l’espace.
Les planches 1 et 2 donnent la forme des
répartitions de charge autour des sites envisagés.
Les figures 2a, 2b, 2c donnent une
représentation des superpositions
a) centrée sur l’origine, b) centrée sur Si, c) centrée sur F
Figure 2a Figure
2b
Figure 2c
Sur les figures 2a, 2b, 2c, on
remarque l’interaction de 2 motifs adjacents via les fluors F et F2.
Afin de déterminer le rôle joué par
les fluors, les planches 3 et 4 toujours dans le système d’axes E1, E2, E3, montrent des tranches de
volumes de la répartition de charge autour de F et F2.
En étudiant les différences de
hauteurs entre F et F2 dans les 2 autres directions <100> et <001>,
on a pu évaluer la distance entre les fluors de 2 motifs adjacents à environ
3,41Å or b/2= 3,47Å. On peut en conclure que le paramètre b reflète l’interaction
F-F visible sur les représentations 3D figures 2a, 2b, 2c.
Séries différence cas général
L’étude des séries différence (Fobs
− Fthéor) ne révèle pas la présence significative de densité
électronique autre par rapport à l’étude du Fourier sur Fobs . Il n’existe que peu de distribution de charge
en dehors du volume du motif. La série différence ne révèle pas d’interactions
supplémentaires entre les motifs.
La superposition des
positions atomiques et des visualisations soit du volume soit de la coupe des
distributions de charge est plus efficace dans l’interprétation des mécanismes
d’interactions entre les motifs.
II- Analyse Directe Multipolaire : conformation du silicium
L’analyse directe multipolaire permet
d’obtenir la répartition propre de la densité de charge autour de chaque site
atomique (PRESENTATION, SYMPOSIUM). Il
suffit de déterminer les composantes multipolaires strictement expérimentales et
significatives pour reconstituer et analyser par Fourier la forme du nuage
électronique autour de l’atome considéré.
Pour le Fourier à base de composantes
multipolaires, l’étude sur le site atomique sans la composante d’ordre zéro souligne
la forme des déformations électroniques expérimentales en éliminant tout rôle
joué par le modèle, car l’ordre zéro est seulement une comparaison avec l’atome
théorique.
Les planches 3 pour C9H10-Si-(C6H5)2 , 4 pour C8H8-Si-(C6H5)2 , 3 pour C9H5OBr-Si-(C6H5)2,
5 pour C9H10-C10H7-Si-F montrent le
caractère varié du Si sous forme de paraboloïde hyperbolique.
La conformation de Si est assez
similaire dans C9H10-Si-(C6H5)2 , C8H8-Si-(C6H5)2 , C9H5OBr-Si-(C6H5)2,
C9H10-C10H7-Si-F et dans l’organosilicié-métallique
C20H14Co2O6Si2
(organométallique).
Pour C9H5OBr-Si-(C6H5)2
la forte interaction du
brome d’un côté et de l’hétérocycle associé à l’oxygène de l’autre écartèle Si.
Pour ce composé, le
schéma ci-dessus indique que, si les 2 plans horizontaux passant par Pmax =
(xmax, ymax, zmax) et Pmin = (xmin,
ymin, zmin) (point selle), sont très rapprochés, les
isosurfaces deviennent aplaties.
Conclusion
Pour l’ensemble des composés étudiés,
cette conformation de Si lui donne une souplesse d’adaptation dans son
environnement en jouant sur la flexibilité de la géométrie du paraboloïde
hyperbolique et permet au Si de s’insérer facilement dans divers réseaux.
L’étude d’un ensemble de composés
dans lesquels on retrouve le même atome au cœur du motif permet de mieux
comprendre les mécanismes d’adaptation du Si dans les organosiliciés (ou
organosilicié-métallique organométallique). Dans
les composés étudiés, on voit que le modèle classique de liaisons disposées
tétraédriquement ne convient pas pour Si. Il convient d’interpréter les mécanismes
d’interaction en visualisant la situation effective des répartitions de charge.
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mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023