mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023
SYMPOSIUM FRANCO - FINLANDAIS
STRUCTURE DE LA MATIERE
Répartitions
électroniques dans les cristaux
PARIS 4 - 5 - 6 MARS 1993
L'autre philosophie de la densité de charge
Traduction
française Jean-Pierre & Geneviève
Vidal
Version
anglaise SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS
Kaarle KURKI-Suonio
Département de physique, P.O. Box 64
SF-00014 Université de Helsinki, Finlande
Résumé
L'article discute les idées de base d'une approche optionnelle
pour la densité de charge, qui a été le thème principal de la contribution de
l'auteur dans la coopération scientifique Franco‑Finlandaise. Elle est
caractérisée comme une approche guidée par l’expérience ou Fourier en
comparaison avec les études conventionnelles de la densité de charge décrites
comme l'approche théorique ou d'ajustement. Le pour et le contre des deux
approches sont discutés en principe et à la lumière des exemples en soulignant
les possibilités complémentaires offertes par l'approche guidée par
l’expérience .
Les deux approches
L'interaction entre la théorie et l'expérience est la force motrice
de toute science. Leur relation est au cœur de la méthode scientifique et
du problème fondamental de la philosophie du travail du scientifique. Sa façon de faire de
la recherche reflète son attitude sur ce problème.
Les deux aspects sont
évidents dans la division macroscopique de la science en recherche théorique et
expérimentale, mais il est important de réaliser que les deux sont présents
dans chaque élément de la science. Leurs relations peuvent se retrouver basiquement dans l'interaction entre observation et esprit humain. Par conséquent, elles
sont intimement entrelacées, chaque concept ou processus est à la fois
expérimental et théorique. Il n'y a ni expériences purement expérimentales, ni
théories purement théoriques. Chaque expérience, observation, et même sensation, est
basée sur un principe de structuration ou de théorie fondamentale. Toutes théories, modèles ou concepts, et même images
mentales, découlent de leurs significations expérimentales.
En dépit de ce
caractère indissociable de la théorie et de l'expérience, il y a deux
directions d’analyse, nommée ici l'approche
guidée par l’expérience et l'approche théorique. La question n'est
ni de faire un travail expérimental ou théorique, ni de statuer sur la
prépondérance de la théorie ou des données expérimentales observées. La distinction
provient de la direction des processus logiques dominant la pensée ou la
méthode appliquée, à savoir si le processus mental pointe de la théorie vers
l'observation ou vice versa. Le sens du processus peut être reconnu dans le traitement
d'un seul problème, qu’il soit petit ou grand.
L'approche guidée par l’expérience est basée sur la perception des Gestalts, reconnaissance des faits structuraux et
pertinents des observations ou des mesures. Les Gestalts
expérimentaux sont conceptualisés
comme des propriétés caractéristiques des entités ou des phénomènes de la
Nature et quantifiés en quantités,
mesures quantitatives des qualités. L'approche
exprimentale commence par l’observation du simple et du spécifique et progresse
vers le structurel et le général. Il procède de la représentation des phénomènes vers
l'interprétation et la compréhension.
L'approche théorique commence à partir de
la théorie, c’est-à-dire de l'interprétation du phénomène en termes d'un modèle
théorique. Il procède du général vers le spécifique. Le modèle donne des prédictions qui peuvent être testées
par une étude expérimentale du phénomène. Pour satisfaire au
critère expérimental, il peut être nécessaire de permettre la flexibilité du
modèle, par exemple, par une paramétrisation.
L'essai conduit ensuite à l’ajustement
des paramètres. Un bon ajustement est convenu de confirmer
l'interprétation théorique originale et d’attribuer des «valeurs
expérimentales» à ces paramètres. En outre, les grandes théories physiques donnent en
principe la compréhension des phénomènes, mais des prédictions exactes ne peuvent
être calculées que pour les cas triviaux seulement. Pour tous les systèmes
réalistes, des approximations simplificatrices sont nécessaires et l'expérience
a la tâche supplémentaire de vérifier la
validité de l'approximation.
Dans le développement
de la science, l’approche expérimentale est le processus premier. Le Géant de
la compréhension théorique s’est construit à partir de représentations
conceptuelles des observations à travers les étapes successives de la
généralisation. Une plus profonde compréhension est atteinte grâce à des concepts plus
généraux représentant des faits structuraux plus larges des observations. Les grandes
réalisations de la science unifient les idées combinant différentes classes de
phénomènes en un seul tout structurel. L’approche théorique est le processus du Géant. Pourtant, il est un
processus secondaire rendu possible par cette compréhension.
Existence des atomes
Le jeu appelé densité
de charge a été lancé il y a environ 80 ans. Les deux approches
étaient présentes dès le début.
L'approche de Laue était théorique. Sur la base du modèle
théorique bien établi d'un cristal, édifice périodique d'atomes en 3
dimensions, et de l'idée récemment établi des rayons X comme un rayonnement
électromagnétique de courte longueur d'onde, il prédit le phénomène de
diffraction des rayons X par les cristaux. La prédiction a été
immédiatement vérifiée.
Les Bragg, père et fils, démarrèrent l'approche expérimentale. Ils ont attaqué le
problème comment déterminer la structure atomique sur la base des positions
atomiques mesurées et des intensités des pics de diffraction.
Les deux méritaient
leur Nobel. Laue debout sur les épaules du
Géant a vu la terre promise avec ses immenses potentialités. Les Bragg trouvèrent le début d'un chemin
menant à cette terre et ont préparé les premiers outils pour se frayer un
chemin à travers les jungles inexplorées.
L'approche théorique a trouvé le lien
fondamental entre structure et diffraction,
1. la représentation de
la densité de charge du cristal comme une série de Fourier
2. le rapport entre les
dimensions du réseau et les vecteurs de diffusion Sj des pics de diffraction
3. la relation entre les
facteurs de structure Fj du cristal et les intensités des pics.
Ces relations
rendaient possibles la détermination expérimentale du réseau et de la densité
de charge. Depuis lors, l'approche
expérimentale de la densité de charge avait pour but de trouver et de
caractériser des faits importants de la densité de charge expérimentale ou de
ses écarts par rapport au modèle théorique. Elle permet aussi de quantifier ces
faits importants en terme de quantités qui sont des fonctions de la densité de
charge et peuvent, par conséquent, être calculées à partir des facteurs de
structure expérimentaux.
La première grande
conclusion est que les atomes constitutifs étaient visibles comme des pics de
densité de charge. Pour la première fois dans l'histoire de la science, les
atomes sont apparus comme des entités observables de la nature. L'hypothèse ancienne
avait reçu sa première vérification directe.
Définition atomique - partitionnement
L'existence des atomes comme entités structurelles identifiables dans les
cristaux justifiait l'idée de traiter la matière comme un système d'atomes en
interaction. Cela divise le problème en deux phases largement
indépendantes: 1. la structure et 2. la densité de charge. Les interactions
entre atomes devraient : (1) déterminer la structure, à savoir le réseau, les positions mutuelles et les mouvements des
atomes et (2) modifier les atomes. Il était devenu évident de représenter à la fois la
densité de charge du cristal et les facteurs de structure comme des sommes de
contributions atomiques
où la première somme
s’étend sur tous les atomes du cristal et la seconde sur tous les atomes de la
maille.
L'approche théorique utilise les équations
(2) de la droite vers la gauche. Elle procède de l'évaluation théorique des densités de
charge atomique et des facteurs de diffusion atomique pour prédire la composition
de la densité de charge et les facteurs de structure, tandis que l'approche exprimentale procède de
gauche à droite, à partir des facteurs de structure expérimentaux et de la
densité de charge du cristal vers l'évaluation et la caractérisation des
contributions atomiques et leur comparaison avec la théorie.
La mécanique quantique
est le point de départ actif de l'approche théorique. Le travail des Hartree -encore une fois père et fils -
a donné les moyens théoriques de traiter les contributions atomiques dans les
équations (2). En principe, la mécanique quantique offre la base pour
prédire à la fois la structure et la densité de charge sur la base de la
composition connue du cristal - du moins le croyons-nous ainsi. En pratique, elle
donne seulement des solutions pour des systèmes trivialement simples et nous a
conduit à une interminable succession de petites étapes fastidieuses vers le
traitement de systèmes moins simples et à des approximations moins grossières. Même aujourd'hui, nous
ne sommes pas encore très bons dans la prédiction des structures ou –
connaissant la structure – de la densité de charge.
L'approche théorique
devient, ainsi, réduite à une approche
par ajustement. La théorie de fond repose sur l'idée de base structurale
de Laue. Compte-tenu des
contributions atomiques théoriques, - et plus particulièrement pour la densité
de charge – elle repose aussi sur divers principes généraux régissant la
paramétrisation. Et l'ajustement des facteurs de structure théoriques avec
les facteurs expérimentaux agit comme critère principal de la validité des
résultats.
Un modèle de
superposition atomique construit à partir d’atomes libres théoriques en
mouvement harmonique avec des paramètres libres déterminés par la symétrie
s'est avéré être suffisant pour la détermination de la structure. Cela est devenu une
routine, sauf pour les cas extrêmes. À l'heure actuelle le
nombre de nouvelles structures déterminé est de l'ordre de 10000 par an. La densité de charge est alors devenue une question d’affinement. Les paramètres représentant les modifications des atomes et,
le cas échéant, l’anharmonicité de leurs mouvements sont ajoutés au modèle. De tels modèles sont
grossièrement approximatifs par rapport aux idées de base de la mécanique
quantique du problème. Par conséquent, l'approche théorique de la densité de
charge vise autant à améliorer les approximations qu’à déterminer la densité de
charge.
L'approche guidée par l’expérience doit travailler
avec la densité de charge du cristal correspondant aux facteurs de structure
expérimentaux et elle est représentée par la série de Fourier (1). Elle devient, par
conséquent, réduite à une approche
Fourier visant à la caractérisation des modifications des atomes en terme
de faits expérimentaux pour représenter de manière appropriée "ce qui est
arrivé aux atomes lors de la formation du cristal".
Ici nous rencontrons
le problème de partitionnement. C'est
clair qu'aucune division unique de la distribution de charge composite en
contributions atomiques individuels n’est possible. Tout résultat,
qualitatif ou quantitatif, concernant un atome du cristal comporte une
incertitude, ce qui n'est pas une imprécision expérimentale, mais un résultat
inhérent à sa propre valeur, car elle reflète l'imprécision conceptuelle de base
de l'atome lui-même. Par conséquent, tout énoncé guidé par l’expérience
concernant les propriétés atomiques doit comprendre deux parties: 1. la formulation elle-même, plus
Le point de vue de
l'approche théorique sur ce problème est différent. Un modèle de superposition
en lui-même définit les atomes. Ses paramètres définissent les limites dans lesquelles
les atomes sont autorisés à être modifiés. Il semble controversé
que d'une part l'approche théorique néglige ainsi complètement le problème de
partitionnement, mais d'autre part, elle a conduit à des surestimations
grossières du problème.
Taille atomique - localité
Le premier problème de
la quantification des densités de charge atomique était la détermination de
l'état ionique. Ce problème a été discuté à plusieurs reprises depuis les
premières propositions de Debye
et Scherrer en 1918 [7] et de Compton en 1926 [5], cf. [21, 15].
Debye et Scherrer [7] ont été les premiers à
appliquer le partitionnement de l'espace
réciproque. Dans le cas de quelques structures simples, il semble
possible d’obtenir des «facteurs atomiques expérimentaux» à partir des facteurs
de structure par une approche expérimentale qui exigeait seulement une
interpolation directe et une algèbre simple et aussi d'obtenir des "charges
atomiques expérimentales» par une extrapolation subséquente à sinθ/λ = 0. Le problème de
partitionnement est évident dans l'arbitraire apparent de l'interpolation et
l’extrapolation.
L'approche théorique conventionnelle
inverse cette procédure. Elle commence à partir de facteurs atomiques théoriques
représentant les atomes dans différents états ioniques et compare le résultat
avec les facteurs de structure expérimentaux. Le problème de
partitionnement est caché dans les formes supposées des atomes théoriques et
devient donc facilement négligé. Au pire, le partitionnement de l'espace réciproque -
indépendant de la direction d'approche - a conduit à la conclusion complètement
négative, que l'état ionique ne peut pas être du tout déterminé par diffraction
des rayons X, comme tout d’abord soutenue par Bijvoet
et Lonsdale [2].
Les halogénures
alcalins en sont un bon exemple. Les facteurs de structure obtenus à partir d'atomes
neutres et ceux correspondant aux atomes dans différents états ioniques
diffèrent si peu les uns des autres qu'ils sont bien au-delà de la précision
expérimentale des plus optimistes. Cela est décourageant. Si la diffraction des
rayons X ne peut pas dire l’évidence, que le chlorure de sodium est ionique,
est-il rien qui vaille?
Compton [5] a été le premier à
proposer le partitionnement de l'espace
direct, c'est-à-dire le simple
comptage des électrons sous les pics de densité de charge atomique de la
densité de charge expérimentale. Cette procédure correspond à l'idée de l'approche expérimentale de Fourier. Elle donne un résultat
définitif à l'intérieur d’une certaine imprécision conceptuelle. De cette façon aussi,
l'ionicité des halogénures alcalins devient évident, cf. [14, 15, 21, 27].
L'apparente
contradiction entre les deux méthodes appelle à la clarté conceptuelle comme
cela fut déjà souligné par Cochran
[3, 4, 5]. L'idée d'atomes en tant que constituants exige un certain
degré de localité. La définition d'un
atome devrait impliquer le pic de densité de charge à la position atomique comme
sa partie principale et elle ne devrait pas engager les parties éloignées de la
répartition de charge. Plusieurs propositions ont été faites pour définir plus
précisément la nature de cette exigence pour réduire l'imprécision conceptuelle
des résultats, que ce soit en termes de strict partitionnement spatial ou à
travers des principes régissant le recouvrement des atomes voisins. Dans ce contexte,
juste le principe général est important.
La nature du problème
du partitionnement de l’espace direct est clairement reflété par la figure. 1. Bien que le degré
d'incertitude conceptuelle de l'atome soit différent selon les cas, la nature
de la liaison ainsi que l'état ionique peuvent être discutés sur la base de
telles courbes.
L'exigence de localité
limite parallèlement la nature du partitionnement de l'espace réciproque, mais
il est difficile de le définir en terme de procédure
interpolation-extrapolation. Cependant, il devrait être évident que l'utilisation des
atomes libres théoriques dans différents états ioniques implique un principe
d'extrapolation non valide puisque les effets de liaison ainsi que l'exigence
de la localité affectent les facteurs atomiques plus fortement dans la région
des petits sinθ/λ . L'impossibilité de déterminer
l'état d'ionisation par une telle approche est une conséquence de la violation
de localité. Toutes conclusions sur l'état ionique obtenues de cette
manière sont discutables. Dans une étude de liaison, le modèle de superposition d’atomes
libres présume ce qui doit être déterminée expérimentalement et donc fait une
fausse supposition.
Figure 1. Densité radiale de charge
4πr2 ρ0(r) de C dans le diamant et de Si dans le Silicium [20], Mg dans
le magnésium métallique [23], Be dans BeO, O dans BeO après soustraction de Be++
[26], Li dans
LiH et H dans LiH après soustraction de Li+ [ 29].
Forme atomique - multipôles
La liaison est
supposée affecter en premier lieu la forme des distributions de charges
atomiques. Les changements par rapport aux atomes libres ne sont
toutefois pas arbitraires. Il y a des raisons à la fois physiques et mathématiques
de croire qu'ils peuvent être raisonnablement bien représentés par des
fonctions de comportement angulaire
harmonique de bas ordres. Cela conduit à l'idée de représenter la densité de charge
du cristal en terme de développements harmoniques couplés à la symétrie de site
autour de chaque
centre atomique, d'abord proposé par Atoji
en 1958 [1]. L'idée a été adoptée par Dawson en 1967 [6] comme principe directeur de l'approche
théorique, qui a été ensuite étendu à l'analyse multipolaire des densités de
charge par affinement. Les premières formulations d'une approche expérimentale
en terme de développements multipolaires ont été présentés la même année [12,
18]. Le développement de ces principes a été un thème central
de la coopération Franco-Finlandaise sur la densité de charge [25-29]. Les principes de
symétrisation ont été discutés en détail par l'auteur de l’article [16]. Les tables les plus
complètes des harmoniques résultants adaptés à la symétrie de site ont été
présentées dans le cadre de l'extension au traitement des mouvements rigides
moléculaires [10].
La représentation de
la densité de charge du cristal par la série (3) exige de très nombreux termes
déjà à une distance des plus proches voisins. Toutefois, pour la
représentation de l'atome centre du développement, les termes de bas-ordres
sont suffisants. Il s'agit d'une exigence qualitative soutenue par des
considérations de mécanique quantique et par le fait expérimental que la
densité de charge du cristal est étroitement représentée par le modèle de
superposition d'atomes libres.
L'argument est
renforcé par l'exigence de localité. En raison du principe
de réciprocité mathématique les termes d'ordres élevés d'objets locaux
deviennent inobservables, sauf s'ils sont immensément grands, cf. Fig. 2.
Figure 2. Densités radiales de
charge de différents ordres et les facteurs de diffusion correpondants [13].
La représentation de
la densité de charge par l’éq. (3) diffère essentiellement des représentations
classiques par cartes car chaque multipôle montre un fait complet en trois
dimensions de la répartition de charge atomique. Un peu d'imagination
est nécessaire pour former une image mentale claire de leurs formes. D’un autre côté, ceci est idéal, parce
que juste quelques densités radiales unidimensionnelles sont nécessaires,
chacune couplée à un comportement angulaire bien défini, pour former une image
complète de la forme de l'atome, cf.
Fig. 3.
La représentation
multipolaire par l’éq. (3) guide l’interprétation des faits de la densité de
charge de plusieurs façons.
Figure 3. Densité-différence sur
la position de l'oxygène dans LiOH dans les représentations multipolaires et Fourier [22].
Les différents
multipôles se rapportent à des paramètres différents et à des propriétés
physiques différentes de l'atome. Toute nécessité de corriger les positions atomiques ou
les mouvements dans le modèle de référence est clairement visible, chaque
paramètre correspondant à sa propre composante multipolaire [17] comme le
démontre la comparaison des figures 4 et 3a.
Figure
Si un fait observé dans
la carte est considéré comme faisant partie d'un comportement cohérent
tridimensionnel d'un atome voisin, il a de forte chance d'être réel et peut
être immédiatement assigné à cet atome. Il peut arriver qu'un
tel détail entre deux atomes provienne du comportement multipolaire d'ordre peu
élevé d’un seul des atomes. On peut alors conclure que ce détail est également dû aux
électrons appartenant à cet atome. L'inverse peut se produire. Un fait peut être
partagé par deux atomes dans le sens qu'il est formé par des contributions des
multipôles d’ordres peu élevés de l’ensemble. Certainement, ceci
tend à interpréter ce fait comme un effet de liaison entre les atomes, cf. Fig. 5.
Figure 5. densité différence centrée sur O dans BeO et le
développement multipolaire de bas ordres correspondant [26].
voir DVD ou Réalité
expérimentale de BeO - CERIMES - vidéo
- Canal
- U
le texte est en anglais
Il est également clair
que l'interprétation dépendra de la nature radiale des multipôles, à savoir s’ils
représentent des faits à petits ou grands sinθ/λ dans l'espace réciproque. D’éventuelles
informations supplémentaires comme la dépendance thermique ou des résultats
complémentaires venant d'autres types d'expériences vont nous aider.
Quantification - quantités intégrées
Dans l'approche théorique, le problème de la
quantification ne se présente pas. L’«information expérimentale» est exprimée en terme de
paramètres qui ont des significations physiques prédéfinies données par la
théorie ou le modèle. Les paramètres liés aux atomes représentent les
propriétés des atomes. L’ajustement a pour rôle d’en donner leurs valeurs
quantitatives. A ce stade, une attention particulière est nécessaire car, comme l'indique l'exemple de l'état
ionique, ce n'est pas toujours justifié. La nature du paramètre
du modèle ou sa valeur peut contredire les principes qui doivent être pris en
compte dans le partitionnement.
Dans l'approche expérimentale, la perception
des faits significatifs est suivie par le problème de la quantification, la
représentation des faits en termes de quantités, qui dépendent de la densité de
charge, refléte correctement la nature des faits et donne, alors, des mesures
expérimentales sous forme de leurs « forces ». Ce processus doit être
guidé par les exigences de la physique et de la crédibilité. Les quantités
devraient offrir l’opportunité de procéder à une interprétation physiquement
raisonnable, et il doit être possible de les déduire de manière fiable à partir
des données. Des considérations
sur la taille et la forme des atomes servent de première étape et indiquent que
le dévelopement multipolaire eq. (3) est un outil
approprié pour guider l’observation.
La deuxième exigence
peut être discutée en terme de la classe générale de fonctions linéaires de la densité de charge [14, 15]. Ces quantités ont des
représentations similaires dans l'espace réel (direct) et l'espace réciproque
définies par les fonctions de distribution propres aux
espaces direct et réciproque g X (r) et q X (S)
La densité de charge ρ(r) en tout point r, les densités radiales multipolaires de charge ρj(r) à n'importe quelle
distance r
du centre d’expansion (3), le nombre d'électrons
ZV pour chaque volume V , le nombre d'électrons, dans chaque
multipôle Zj(R) = Bj
∫0R ρnj(r)r2dr, à n'importe quelle distance R du centre,
où Bj est le coefficient angulaire de
normalisation, et plus généralement, n'importe quel moment Zpj(R) = Bj ∫0R ρj(r)r2+pdr
, le facteur de
diffusion fV(S)
pour chaque volume V découpé à partir de
la répartition de charge et les facteurs radiaux de diffusion fj(S;R) correspondant
aux densités de charges radiales multipolaires jusqu'à un certain rayon R, sont différents exemples pertinents de fonctions linéaires
ayant des distributions réelles évidentes.
Ces deux distributions suivent le théorème bien connu de
réciprocité : une distribution réelle étroite correspond à une distribution
réelle large et vice-versa, et le
degré de singularité de l’une détermine le comportement asymptotique de
l'autre, comme le montre la figure. 6.
Dans le cas d'un
cristal, la représentation dans l’espace réciproque eq.(4) devient une série
en terme de facteurs
de structure du cristal.
Figure 6. Distributions réciproques
de 1. la densité de charge en un point, 2. la densité de charge
moyenne sur une surface sphérique de rayon 0,5 Å et 3. le nombre d'électrons
dans la sphère 2. [14].
Compte tenu du nombre
limité de facteurs de structure observés Fj , il est clair de voir comment la fiabilité des valeurs
expérimentales obtenues pour les différentes quantités dépend de leurs
fonctions de distribution. La dépendance des conclusions sur les facteurs de
structure inconnus en grands sinθ/λ est minimisée quand
elles sont basées sur des quantités intégrées de distributions réelles larges
et lisses et, par conséquent, sont des distributions réciproques étroites. Les exemples cités
sont donc approximativement dans l'ordre d’une fiabilité accrue.
La densité de charge en un point a la distribution réelle
la plus singulière, une fonction d en ce point. En conséquence, ses
valeurs dépendent essentiellement du terme résiduel. Cela donne lieu au
vieux paradoxe. Pour des raisons statistiques, l'imprécision
expérimentale de la densité de charge en un point augmente à peu près comme N½ avec N nombre des facteurs de structure observés. Ainsi, dans l'approche
exprimentale, "plus on sait, moins
on sait".
Les densités radiales
de charge ont des distributions en fonctions δ sous forme d'une
coquille sphérique. Ainsi, leur fiabilité augmente avec la distance au centre
et elles sont des outils appropriés pour discuter des effets de liaison.
Le nombre d'électrons,
les moments et les facteurs de diffusion sont des intégrales sur des volumes
finis. La singularité de leurs distributions réelles n'est pas
pire qu’une discontinuité à la frontière. Elles sont donc les
quantités les plus fiables de la liste. Leur fiabilité
augmente avec le volume. Cependant, les distributions réciproques des facteurs de
diffusion fV(S) et fj(S;R) sont attachés à S et S, respectivement, et leur fiabilité décroît donc fortement à
la coupure expérimentale en sinθ/λ [13, 15].
En outre, il convient
de noter que la «finesse angulaire» des distributions réelles
de toutes les quantités multipolaires est réduite et, par conséquent, pour des
ordres multipolaires j croissants, les distributions réciproques sont élargies.
Il a été avancé que
l'information multipolaire représente un tel degré de détail qu’elle n'est pas
réaliste par rapport aux conclusions formulées sur la base des cartes de
densité. Cela transforme l'argumentation de base sens dessus
dessous. Toutes les valeurs de la densité de charge, les collines
et les vallées visibles dans les cartes, sont des détails, des faits locaux,
qui représentent parfaitement l’extrême non fiabilité comme base des
conclusions, tandis que les densités radiales multipolaires sont des intégrales
angulaires de la densité de charge sur l'ensemble de l’angle solide 4π. Elles ne représentent pas les détails, mais les faits
intégraux ou à grande échelle.
À cet égard, les
facteurs radiaux de diffusion fj(S;R) sont encore
meilleurs car ils sont des intégrales sur des volumes sphériques. Ils sont donc les
mesures les plus sensibles de la présence et de la signification des
différentes composantes multipolaires des pics atomiques.
Pour la même raison,
la comparaison des significations et des forces des différents multipôles est
très commodément effectuée en terme de nombre d'électrons contribuants. Il résulte de la
nature intégrale de ces quantités qu'elles peuvent être expérimentalement
significatives même lorsque leur présence est difficile à réaliser dans la
densité de charge, cf. Fig. 7.
Figure 7. Facteurs
radiaux de diffusion et densités radiales correspondantes de certaines
composantes multipolaires d'ordre 3 d'égale observabilité [13].
Dans l'approche théorique
conventionnelle, ces questions semblent différentes. En raison de la
définition des atomes en terme de fonctions analytiques de base, la répartition
de charge correspondant au modèle théorique ajusté est liée à de telles
conditions de régularité qu'il n'y a pas de problèmes particuliers tenant
compte des valeurs de la densité en différents points. Les arguments
ci-dessus deviennent, cependant, valables lors de l'examen des cartes de
différence résiduelles.
Précision et interprétation
Les questions
d’exactitude et d'interprétation des résultats sont complètement différentes
dans les deux approches.
Dans l'approche par ajustement, les deux problèmes sont reliés ensemble sans
distinction. Le modèle est un ensemble de significations physiques
prédéfinies exprimées en terme de paramètres couplés entre eux. L'ajustement signifie toujours d’ajuster un
modèle dans son ensemble, et non pas en paramètres individuels. L’accord de
l’ajustement mesure en premier lieu la validité du modèle, à savoir la validité
de l'ensemble des sens physiques impliqués.
Un bon modèle conduit
à un bon ajustement et aux résultats, qui sont beaucoup plus précis et qui
présentent des détails beaucoup plus fins de la répartition de charge que ce
qui peut être discuté dans l'approche expérimentale. L'information
expérimentale s’exprime alors en terme de paramètres du modèle. Les erreurs
expérimentales ou inexactitudes sont transformées en erreurs-limites des
paramètres. Toutefois, en principe, la valeur obtenue pour un seul
paramètre n'est pas un résultat expérimental indépendant concernant une
propriété physique définie de la densité de charge. Ensemble, la valeur et son erreur sont conditionnelles,
elles n’ont de sens que dans le cadre du modèle, c'est à dire à la condition
que l'ensemble des sens physiques prédéfinis soit valide. Les corrélations des
paramètres indiquent l’étendue dans laquelle les significations se chevauchent
à l'intérieur du modèle.
Dans des études
soignées, la dépendance des résultats sur le modèle doit être discutée. On entend donner une
idée de leur authentique crédibilité expérimentale. Le problème est
toujours présent. Les significations physiques des paramètres sont définies
et couplées entre elles par le modèle, et elles varient en fonction des
variations du modèle.
Dans l'approche guidée par l’expérience,
chaque quantité est définie et déterminée séparément en tant que mesure d'un
fait systématique de la répartition de charge expérimentale. Sa valeur et son
imprécision conceptuelle avec les imprécisions expérimentales sont à la fois
estimées indépendamment des autres quantités considérées et peuvent donc être
comprises comme de véritables résultats expérimentaux. Puisqu’aucun modèle
n’est impliqué, aucun ajustement ne peut être présenté pour les soutenir ou
réduire les limites d'erreur, qui sont toujours très grandes par rapport à ce
qui est normal dans l'approche par ajustement.
L'interprétation des
résultats ou des conclusions de leurs significations physiques est une question
de discussion distincte, bien que les perspectives sur les interprétations
possibles puissent conduire au choix des quantités à calculer.
Notes sur le terme résiduel
Le nombre fini de
facteurs de structure observés engendre le problème du terme résiduel, toujours
présent lorsque des valeurs expérimentales des
quantités (1), (3), (5) sont à évaluer.
Dans l'approche par ajustement le problème
est apparemment évité, puisque l'ajustement peut être effectué sur la base d'un
sous-ensemble de facteurs de structure. La cohérence interne
du modèle remplace le manque d'informations sur les réflexions non mesurables
ou négligées. Le manque d'information devient visible seulement dans la
dépendance des précisions et des corrélations dans le sous-ensemble appliqué. Le problème est,
cependant, présent dans la discussion de l'information résiduelle contenue dans
la densité différence.
Dans l'approche guidée par l’expérience le
problème nécessite l'estimation du terme résiduel. L’emploi des grandeurs
intégrées, comme discuté ci-dessus, réduit les incertitudes impliquées, mais il
n'élimine pas le problème. La valeur expérimentale de toute grandeur dérivée à
partir des données doit inclure la contribution du terme résiduel, car chaque
fait de la densité de charge dépend de tous les facteurs de structure, à
l'exception des lois d'extinction spécifiques dues à certaines symétries et qui
s’appliquent par suite à certains multipôles.
Ceci est tout à fait
évident pour le problème de l'état ionique. On voit le terme
résiduel contribuer de manière significative aux valeurs expérimentales pour
toutes grandeurs intégrées relatives aux charges [14, 21]. Les différences pour
les paramètres atomiques, déterminées à partir des densités de charge
différences ne sont pas suffisantes. Il n’est pas
clair qu'elles possèdent un sens
probable, parce qu'on ne peut pas les ajouter aux valeurs correspondantes du
modèle d’atomes théoriques car elles correspondent à une définition
essentiellement différente de l'atome expérimental. On doit appliquer la
même définition atomique sur la densité de charge composite théorique pour
calculer un paramètre du modèle sur un pied d'égalité.
La seule possibilité
d'évaluer les termes résiduels est l'utilisation d'un modèle théorique. Par conséquent, un modèle théorique de référence est toujours nécessaire en tant que point de départ. Il représente le montant minimum de base théorique
nécessaire à l'approche expérimentale. A cet effet, un modèle asymptotique est nécessaire, c'est à dire un modèle qui est fiable asymptotiquement en grands sinθ/λ [11]. Le modèle de superposition d'atomes libres en mouvement thermique
harmonique est souvent suffisant, lorsqu'il est ajusté sur les données en
grands sinθ/λ. A ce stade,
l'état ionique correct des atomes n'est pas important. Ceci est basé sur
l'hypothèse que le coeur de l’atome libre n’est pas perturbé par
l'environnement et qu’il est bien représenté par la théorie.
Pour atteindre la valeur expérimentale Xobs de la quantité X on doit calculer la valeur de Xref pour la densité de charge
de la référence et ajouter la valeur DX correspondant aux écarts des facteurs de structure
observés par rapport aux valeurs du
modèle de référence,
Pour éviter une série infinie, il est possible d'utiliser
un modèle analytique de référence où les facteurs atomiques théoriques sont
remplacées par exemple par des représentations
gaussiennes, comme le suggèraient déjà Hosemann
et Bagchi [8, 9]. Là encore, il
est essentiel que les gaussiennes soient ajustées sur les facteurs atomiques
théoriques asymptotiquement en grands sinθ/λ [19, 24].
Il devrait être évident que la même définition de la quantité
X doit être utilisée pour les deux termes de l’éq. (6).
−Pourtant c'est un vieux piège comme
l'a démontré le problème de l'état ionique. Il y a une tentation
d'utiliser le paramètre du modèle de l'atome, c’est-à-dire ici, les valeurs des
facteurs atomiques à sinθ/λ = 0 du
modèle, au lieu d’utiliser la valeur intégrée. Cela semble être un moyen facile
d'éviter un calcul supplémentaire, mais elle conduit à un malentendu comparable
au "nightingale liver pate" au pâté d’alouette moitié alouette,
moitié cheval, de la vieille histoire bien connue, largement responsable des
conclusions négatives frustrantes mentionnées en début−.
Cette procédure ne permet pas de résoudre le problème
causé par les reflexions non mesurées en petits sinθ/λ . Dans l'approche par ajustement, elles n'ont pas besoin de
traitement spécial, mais dans l'approche expérimentale une discussion séparée
est nécessaire. Si elles ne sont pas trop nombreuses, la localité et la forme
des multipôles de bas ordres des atomes sont suffisantes pour produire une
cohérence interne qui permet d'observer les multipôles significatifs et de
corriger les facteurs de structure du modèle de référence pour atteindre des
estimations des quantités non observées. En principe, cela conduit à une
procédure itérative [20]. Le même argument s'applique à l'information manquante
sur les phases des structures non centrées, et il est possible de les prendre
en compte à l’aide d’une procédure itérative analogue[26]. Voir Problème des phases
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MULTIPOLE – ANALYSIS GROUP VISUALISATION 3D
mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023