CaF2 Abstract

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

VISUALISATION 3D DES DISTRIBUTIONS DE CHARGE

DANS CaF₂-fluorite

Electron density distribution and 3D visualization in CaF₂-fluorite

Abstract

X-ray diffraction provides a lot of information on electron distributions in materials.

Nevertheless, it is well known that the Fourier transform leads to some artefacts in resultant charge densities. The utilization of Kurki-Suonio’s analysis (1968) (1), (1977) (2) allows to better understanding of material properties by the use of “Direct Multipole Analysis”. This analysis emphasizes very well the real configuration of the charge distribution and a direct 3D visualization concretises the Kurki-Suonio’s analysis.

The CaF₂ analysis was first realized by A. Ruuskanen & K. Kurki-Suonio : Nonspherical Analysis of the Charge Density of Fluorite (1973) (3) (see annexe), then completed by the present analysis. The study in the real space leads us to 2D and 3D visualization of the electronic deformations in CaF₂.

The results have shown a specific net involving the F^─ ions together with strong deformations towards the Ca²⁺ ions.

From the Direct Multipole Analysis views, the re-construction of a cell underlines the specific detailed net of the F^─ ions.

Introduction

CaF₂ est couramment utilisé comme matériau pour les rayonnements infra-rouge et UV car il est transparent dans ces fréquences et possède un très faible indice de réfraction.

Ce matériau n’est pas hygroscopique. Comme matériau optique infra-rouge, il reste couramment utilisé.

Le CaF₂ dopé à l’uranium a été le second laser à l’état solide après le laser à rubis.

CaF₂ est également utilisé comme flux de fusion et liquide dans le traitement du fer, de l’acier et de leurs composants.

CaF₂ naturel est la principale source de fluorure d’hydrogène qui est utilisé pour la production de nombreux types de composés. Il est ensuite converti en fluor, en fluorocarbures et autres composés fluorés.

Lichanot et al. (1995) (4) ont fait une étude de CaF₂ en utilisant des calculs théoriques ab initio basés sur une combinaison linéaire d’orbitales atomiques.

La comparaison de leurs résultats avec des résultats expérimentaux existants les a conduits à supposer un composé essentiellement ionique et une légère contraction des nuages électroniques par rapport aux ions isolés, « contraction plus marquée pour F^─ ».

Pourtant, il est possible de faire une Analyse Directe des données RX. Ces auteurs n’ont pas fait état des résultats obtenus par A.Ruuskanen et K. Kurki-Suonio (1973) (3) par l’Analyse Directe Multipolaire sur les F_obs coefficients de Fourier de la fonction périodique ρ(r) (voir Cristal et diffraction dans Si-et-Ge, hal-02504353).

L’article de A.Ruuskanen et K. Kurki-Suonio (1973) (3) (voir annexe) est une analyse non sphérique de la densité de charge basée sur les données de Togawa (1964) (5) complétées par les réflexions faibles de Weiss et al. (1957) (6).

Leur étude s’est effectuée uniquement dans l’espace réciproque. Nous avons utilisé les facteurs de structure figurant dans cet article ainsi que la valeur du paramètre de la maille. Nous avons également repris l’analyse en y ajoutant les critères physiques de K. Kurki-Suonio décrits dans (1977) (2) ainsi qu’une étude dans l’espace direct nous conduisant aux visualisations 2D et 3D.

Les critères physiques utilisés ont été établis après la publication de (1973) (3), ce qui nous a incité à compléter l’analyse précédente.

Les réflexions données par CaF₂ cubique ressemblent fortement à celles données par le diamant.

Les réflexions faibles ne sont pas dues à des interférences destructives d’ondes provenant de plans contenant des atomes identiques mais d’interférences d’ondes de plans contenant Ca et F respectivement.

Les plans Ca et F en tant que pouvoir réflecteur doivent être à peu près équivalents. Il apparaît qu’un seul atome de Ca (nombre atomique 20) balance à peu près 2 atomes de fluor (nombre atomique 2x9).

Dans la maille cubique de CaF₂, il est possible d’envisager 8 cubes partiels.

Chaque cube partiel contient en son centre un F^─ et 4 Ca disposés tétraédriquement aux sommets de ce cube (voir figure 2). Les 4 diagonales se croisent au centre du cube. Ce sont les axes d’ordre 3 de la structure globale et sont évidemment continus pour une rangée du cube.

L’absence de centre de symétrie sur l’anion entraîne une similitude avec la structure du diamant (voir Si-et-Ge, hal-02504353). Les 2 sites des fluors sont reliés par un centre d’inversion (voir Figure 1 point χ( ½, ½,½)).

Si on veut étudier ce qui se passe entre les atomes ou région de valence, il est impératif d’utiliser les petits sinθ/λ car le théorème de réciprocité entre l’espace direct et l’espace réciproque indique que les petits sinθ/λ se situent entre les atomes et non sur la position atomique.

Spécifiquement, dans l’analyse des répartitions électroniques expérimentales, il est suffisant de prendre les F_obs en petits angles de diffusion rangés en sinθ/λ croissants.

Les positions atomiques ne donnent rien sur les propriétés de la densité électronique entre les atomes.

Pour les points en dehors des positions atomiques, l’intérêt est de caractériser les amas de densité électronique et de déterminer si, ce que l’on voit, a une signification par rapport à la précision des mesures.

Pour identifier un artefact dans les représentations Fourier conventionnelles, il est important de calculer la quantité intégrée : nombre d’électrons dans le volume de l’artefact, quantité indépendante des contours des isosurfaces.

Ainsi, c’est le nombre d’électrons présents dans le volume de l’artefact rapporté au nombre d’électrons d’un motif qui indiquera si les facteurs de structure expérimentaux ont la précision requise et donc s’il y a artefact ou pas.

Par l’Analyse Directe Multipolaire, nous pouvons atteindre ce chiffre d’électrons sur l’artefact ce qui est impossible par les méthodes de Fourier conventionnelles (voir planche 10).

Etant donné les volumes atomiques déterminés par l’Analyse Directe Multipolaire, les reconstitutions des visualisations 2D et 3D éliminent les artefacts des figures et rendent plus claires les interprétations de ces visualisations.

Cet aspect des visualisations ne peut s’effectuer que grâce à l’Analyse Directe Multipolaire.

Nous avons choisi les données figurant dans l’article de K. Kurki-Suonio (1973) (3) car cet article inclut une étude faite sur la cohérence interne des données. La cohérence interne des données était moindre sur des données plus récentes.

La cohérence interne des données est essentielle pour avoir des résultats fiables. S’il y a incohérence, il n’est pas possible d’obtenir des résultats interprétables.

Avantages de L’Analyse Directe Multipolaire

1) filtre spatial

Notre analyse multipolaire dégage la nature tridimensionnelle de la densité électronique de la matière atome par atome, elle accède à la fonction radiale expérimentale de la répartition électronique.

Dans notre analyse multipolaire, l'attention se focalise sur un seul point d’intérêt à la fois par exemple hors ou sur des sites atomiques. C’est une étude point par point.

─ À partir de la densité totale de charge, chaque contribution atomique est atteinte séparément en étudiant le comportement directionnel des harmoniques d'ordres peu élevés de la répartition de charge autour de l'atome considéré. Les termes d'ordres élevés d'objets locaux deviennent non observables à moins qu'ils ne soient immensément grands. Ceci constitue un filtre mathématique spatial. Donc, la contribution électronique des atomes voisins est filtrée par la seule présence dans la représentation mathématique des termes significatifs d'ordres peu élevés du développement multipolaire de l'atome considéré. Ainsi, chaque composante multipolaire peut être discutée séparément.

─ Il est possible de se positionner en tout point de l'espace cristallin et de calculer la charge électrique contenue dans un volume prédéfini. Nous exprimons cette charge en nombre d'électrons, l'électron étant ici considéré comme une quantité d'électricité et non une particule. Nous conservons cette définition dans les valeurs des charges décrivant les différences par rapport à une référence correcte (voir bases and 3D views Bases et vues 3D, hal-02504353).

La forme intégrale de la densité de charge due aux différents effets des interactions atomiques devient alors visible, et on voit comment les électrons des atomes individuels contribuent à la formation des caractères différents de la densité de charge interatomique.

On calcule également des quantités intégrées qui sont proportionnelles à des grandeurs physiques macroscopiques telles que, par exemple, l'énergie de Coulomb, la susceptibilité diamagnétique, ... indications de l’état magnétique dans la distribution de charge Vidal et al. (2002) (8), (2004) (9), (2005) (10) Figure1 Figure2 Figure3, hal-02504353. La structure électronique d’un matériau a une très forte répercussion sur ses propriétés physiques.

Il y a une connaissance directe des couplages atomiques internes et externes. En même temps, l’analyse multipolaire amoindrit le « bruit » et attire l’attention sur les seules propriétés significatives. La majeure partie des propriétés physiques est due à l’organisation de la répartition électronique.

Notre analyse multipolaire a des avantages indéniables sur la représentation conventionnelle de Fourier. Il devient possible de connaître l'origine des différents faits spatiaux en les assignant à leurs atomes "parents" et de définir les types de comportement multipolaire. L'information est alors découverte sous une forme prête pour une interprétation immédiate.

L’Analyse Directe Multipolaire permet d’observer la géométrie spatiale, individuelle propre des répartitions expérimentales des amas électroniques et la grandeur des propriétés physiques locales.

La représentation Fourier conventionnelle donne une vue de la répartition électronique sans la moindre référence quant à l'origine ou la signification des propriétés observées, en dehors de la structure atomique.

2) traitements des phases expérimentales

Dans le cas d’une structure non centrée, l’Analyse Directe Multipolaire permet d’atteindre les phases expérimentales voir Problème des phases The phase problem, hal-02504353.

Le procédé itératif sur les composantes multipolaires de chaque atome concerné permet d’approcher les phases expérimentales des facteurs de structure.

Dans l’étude des composés semi-conducteurs, les figures 2D obtenues sans affinement des phases (voir le diaporama de GaAs dans Semiconducteur, hal-02504353) démontrent l’utilité de l’affinement. Avec l’affinement des phases, les vues 2D deviennent beaucoup plus claires et permettent une interprétation des déformations électroniques plus réaliste. Sans affinement des phases, les vues perdent de l’information et donc sont difficilement interprétables.

3) Reconstruction à partir de l’Analyse Directe Multipolaire

Les reconstructions à partir des visualisations de l’Analyse Directe Multipolaire atome par atome permettent d’avoir une vue circonstanciée de la maille puisque tous les ordres multipolaires non significatifs sont éliminés.

Il devient alors possible de visualiser l’ensemble des contributions atomiques et de détecter les origines de ces interactions.

Avant-propos

Etude de CaF₂ par l’Analyse Directe Multipolaire

Symétrie de CaF₂

CaF₂ appartient au groupe spatial F mm. La figure 1 établit les différentes positions atomiques des F^─.

Données de base

Groupe spatial N° 225 Fmm

Paramètres : a = b =c = 5.4626 Å ; α = β = γ = 90°

Positions atomiques : Ca (0, 0, 0) ; F_A (-1/4, -1/4, -1/4) F_B (1/4, 1/4, 1/4) (voir figure 1)

Symétrie de site : Ca (mm) F (3m)

Harmoniques de la symétrie de site : harmoniques cubiques 4 ∕∕ Z

Voir K. Kurki-Suonio (1977 (2)), M.Kara & K. Kurki-Suonio (1981 (13))

Facteur de diffusion atomique : Ca²⁺(Freeman 1959 (14)) et F^─ (Cromer & Waber 1965 (15)) sous forme de gaussiennes respectant la condition physique f (b) = 0 pour b → ∞.

sans constante ajoutée et sans B (I) <0 pour respecter la nature physique de f (b)

Déplacements des atomes (Å²) respectant les conditions voir insert :

Valeur isotrope :

Ca : B_iso = 0,60336 Å² F : B_iso = 0,8835 Å²

Échelle = 1.000

L’étude a été faite jusqu’à sinθ/λ = 0,5415 Å^-1.

Développement du facteur de diffusion atomique et développement de la densité électronique en composantes multipolaires de Ca :

(voir annexe) f_Ca = f₀ + f₄ K₄ + f₆ K₆ + f₈ K₈ + …..

ρ_Ca = ρ₀ + ρ₄ K₄ + ρ₆ K₆ + ρ₈ K₈ + …..

Développement du facteur de diffusion atomique et développement de la densité électronique en composantes multipolaires de F :

f_FB = f₀ + f₃ K₃ + f₄ K₄ + f₆ K₆ + f₇ K₇ + f₈ K₈ + …..

ρ_FB = ρ₀ + ρ₃ K₃ + ρ₄ K₄ + ρ₆ K₆ + ρ₇ K₇ + ρ₈ K₈ + …..

Pour passer de F_B à F_A, il suffit d’inverser les signes des composantes impaires. Ceci est dû à la présence d’un centre d’inversion entre les 2 fluors F_B et F_A.

La figure 1 indique l’emplacement des 2 sites du fluor F_A et F_B à l’intérieur de la maille cubique. Le centre d’inversion pour les fluors se trouve au centre de la maille cubique soit le point χ (½ ½ ½).

Cette disposition des F est semblable à celle observée pour Si et Ge voir Si-et-Ge, hal-02504353. Les points sur les axes Oxyz du cube indiquent les points ¼, ½, ¾ de chaque axe afin de repérer facilement les positions des fluors.

La figure 2 détaille les 8 cubes partiels composant la maille cubique.

La figure 2 est la représentation des 8 cubes partiels composant la maille cubique globale. χ(½ ½ ½) reste le centre de la maille cubique. Le centre de chaque cube partiel est occupé par un fluor. Les coordonnées de chaque fluor central concerné sont indiquées près du cube partiel correspondant en respectant les couleurs des 2 types de fluor. Autour de chaque fluor, il y a un tétraèdre formé par 4 Ca.

Composante d’ordre zéro dans l’espace réel

1) Détermination d’une référence correcte

Pour effectuer une analyse de la distribution de charge pertinente, il est indispensable que les positions atomiques du cristal et celles de la référence soient identiques.

Pour vérifier ce point, il est nécessaire d’appliquer les critères physiques de K. Kurki-Suonio (1977) (2) (voir insert).

Dans le cas de CaF₂, pour les facteurs de température, seules les composantes multipolaires d’ordre zéro interviennent. Il est impératif que les courbes δρ₀(r) = 0 pour r = 0.

La figure 3 montre une non adéquation avec ce critère sur les données de Togawa (1964) (5) complétées par les valeurs de Weiss et al. (1957) (6). La courbe couleur prune en haut obtenue sans critères physiques a une valeur non négligeable en r = 0.

En appliquant les critères physiques de K. Kurki-Suonio (1977) (2), ultérieurs à l’analyse de K. Kurki-Suonio sur CaF₂ (1973) (3), il est possible d’établir la conformité entre référence correcte et expérience (courbes en bas de la figure 3).

2) Densité radiale de charge ou 4πr²ρ₀(r)

a) Autour de Ca²⁺

La figure 4 indique la courbe de la densité radiale de charge 4πr²ρ₀(r) autour de Ca²⁺. Le rayon de meilleure séparation R_M de Ca est indiqué par la position du minimum de la courbe expérimentale, la hauteur du minimum indique la nature plus ou moins ionique c’est-à-dire la séparabilité entre Ca et F. La valeur obtenue de 1,03Å montre une séparabilité peu élevée.

Le nombre d’électrons correspondant à R_M 17,94 e^─ permet de conclure que Ca est sous la forme Ca²⁺. Le trait vert indique la valeur du rayon correspondant à 18 e^─ . Il ne faut pas oublier que cette courbe n’inclut pas la participation des ordres non sphériques.

b) Autour de F^─

La figure 5 est dévolue au F^─. Sur la courbe à droite entre 1 et 2 Å , la courbe expérimentale est nettement plus basse que la courbe théorique indiquant une meilleure séparation entre Ca et F que la courbe théorique. Cependant, elle reste assez élevée en terme de minimum ce qui indique une relation non négligeable entre Ca et F.

Le nombre d’électrons correspondant à R_M 9,82 e^─ montre un F sous la forme F^─.

Le rayon de meilleure séparation expérimental est plus élevé que le rayon théorique indiquant une interaction entre les ions et une extension de F vers Ca. Le trait vert indique la valeur du rayon correspondant à la valeur de 10 e^─.

Ordres non sphériques dans l’espace réciproque δf_nmp(b)

Composantes multipolaires du facteur de diffusion atomique radial

a) Autour de Ca²⁺

La figure 6 décrit les courbes de δf_nmp(b) pour Ca²⁺. Les composantes du facteur de diffusion atomique radial à l’intérieur d’une sphère d’exploration jusqu’au rayon 1,7Å ont été calculées jusqu’à l’ordre 10. Seules les composantes significatives ont été tracées.

Ces courbes montrent la prépondérance de l’ordre 4 alors que les ordres 6 et 8 restent significatifs.

b) Autour de F^─

La figure 7 concerne les composantes multipolaires du facteur de diffusion atomique de F. Nous avons tracé les composantes pour les 2 sites de F : F_B et F_A dans une sphère d’exploration de 1,7Å de rayon. Comme déjà indiqué, les composantes paires pour les 2 sites sont identiques. Les 2 atomes de fluor sont reliés par une inversion. Donc, le développement de f_FA s’obtient en changeant les signes des termes impairs de f_FB qui sont purement imaginaires.

Là encore, l’ordre 4 est prépondérant, l’ordre 6 est faible mais les ordres 7 et 8 sont à considérer.

Les calculs ont été effectués jusqu’à l’ordre 10. Seules les composantes significatives ont été tracées.

Ordres non sphériques dans l’espace direct δρ_nmp(r)

Composantes multipolaires de la densité électronique atomique radiale

a) Autour de Ca²⁺

La figure 8 concerne les composantes multipolaires δρ_nmp(r) de Ca dans l’espace réel. Elles sont calculées jusqu’à l’ordre 10 et ne sont significatives que jusqu’à l’ordre 8.

Pour interpréter ces différents ordres, nous avons rappelé la géométrie des harmoniques cubiques.

Voir DVD

On the same document Version française et / and English version « Visualisation 3D des harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques » / "Visualization of Spherical, Cubic and Icosahedral Harmonics" Visualisation 3D d'harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques »

L’ordre 4 négatif indique un transfert de charge depuis les directions <100> vers les directions <111>.

L’ordre 6 positif transfère les électrons depuis les directions <110> principalement vers <111> et en moindre quantité vers <100>.

L’ordre 8 négatif collecte les électrons depuis les directions <100> et <110> vers les directions intermédiaires.

La somme des contributions des ordres 4, 6 et 8 est vue sur les planches 1 en 2D et 4 en3D.

b) Autour de F^─

La figure 9 est relative aux composantes multipolaires des 2 F dans l’espace direct. Là encore, la présence d’un centre d’inversion entre les 2 types de F est visible par l’inversion des composantes impaires comme attendu.

Les fluors, par l’environnement des voisins Ca, présentent une symétrie tétraédrique voir figure 2.

En s’appuyant sur la géométrie des harmoniques cubiques, on peut interpréter les différentes composantes.

L’ordre 3 positif pour F_A (¾, ¾, ¾) transfère les électrons vers les directions <111> du site de symétrie tétraédrique F_A à partir des directions correspondantes <110>.

F_B ( ¼, ¼, ¼) présente les autres directions tétraédriques.

L’ordre 4 a la même interprétation que dans le cas de Ca²⁺.

L’interprétation de l’ordre 6, quoique faible, est inverse de celle de Ca²⁺.

L’ordre 7 positif pour F_A (¾, ¾, ¾) collecte les électrons des directions intermédiaires vers <111> et vers des directions de part et d’autre des <110> du site de symétrie tétraédrique F_A.

F_B ( ¼, ¼, ¼) présente les autres directions tétraédriques.

L’ordre 8 a une interprétation analogue à celle de Ca²⁺.

La somme des contributions des ordres 3, 4, 6, 7 et 8 est vue sur les planches 2, 3 en 2D et 5, 6 en3D.

Dans l’espace réciproque, nous avons complété l’analyse faite par K. Kurki-Suonio (1973) (3). Par contre, l’étude dans l’espace direct est nouvelle et va permettre les visualisations multipolaires 2D et 3D.

Nous calculons les transferts de charge multipolaires en intégrant les quantités C_nmp dans une sphère de différents rayons R où C_nmp est une constante de normalisation.

Le tableau 1 résume les résultats obtenus sur Ca²⁺ et F_B⁻.

Visualisations 2D et 3D

Les planches donnent une vue directe des déformations électroniques dans l’espace direct.

2 types de visualisation sont utilisés :

- visualisation obtenue atome par atome grâce à l’Analyse Directe Multipolaire,

- visualisation par Fourier conventionnel où l’ensemble de la maille est concerné.

La visualisation 2D utilise des plans de coupe caractéristiques de la symétrie du cristal étudié.

La visualisation 3D montre des volumes ou des tranches de volume.

Pour la visualisation 2D, il est possible de faire des rotations autour d’un axe choisi ce qui donne un balayage en volume.

a) Visualisation basée sur l’Analyse Directe Multipolaire

1) Visualisation 2D ou en plans

La planche 1 est une visualisation 2D par l’Analyse Directe Multipolaire autour de l’atome de Ca, le rayon d’exploration 1,7Å est le rayon de la sphère d’étude autour de l’atome de Ca.

La planche 1 décrit la rotation autour de l’axe Z du cristal, sauf pour le plan {111} où la rotation se fait horizontalement autour d’une <110>.

Nous pouvons voir la déformation du volume de la densité électronique au fur et à mesure de la rotation.

On peut constater que les déformations de Ca se font en dehors du plan (100) qui apparaît quasiment vide.

La planche 2 est relative au fluor F_A (¾, ¾, ¾) équivalent à la position (-¼, -¼, -¼). Le même rayon d’exploration que pour Ca a été choisi.

Nous avons effectué les mêmes rotations que dans le cas de Ca. Les déformations de F_A sont plus importantes que pour Ca avec la même prépondérance de déformations autour de l’axe d’ordre 4.

La planche 3 montre les mêmes plans et les mêmes rotations que précédemment mais pour le site F_B (¼, ¼, ¼). Les formes des déformations des 2 fluors montrent bien l’existence d’un centre d’inversion entre les 2 fluors. Seul le plan (100) ne change pas, ce qui est normal.

2) Visualisation 3D ou en volume

La planche 4 est une visualisation 3D c’est-à-dire en volume autour de Ca²⁺. Les différentes coupes du volume donnent une bonne idée de l’élaboration des déformations autour de la position atomique.

Les vues de gauche sont les volumes des quantités positives ou apports de densité dans toutes les directions.

Sur les vues de droites, nous avons ajouté les valeurs négatives pour bien préciser les sens des transferts de charge du négatif vers le positif de la différence F_obs ─ F_theor.

Les planches 5 et 6 sont des volumes identiques à ceux visualisés précédemment mais correspondant aux 2 positions des fluors F_A (¾, ¾, ¾) et F_B (¼, ¼, ¼).

Là aussi, le centre d’inversion entre les 2 ions fluors est nettement visible. Sur ces planches, nous n’avons pas reporté les valeurs négatives pour ne pas surcharger les vues.

b) Visualisation basée sur le Fourier conventionnel

Nous avons adopté la même démarche d’investigation que pour les planches relatives à l’Analyse Directe Multipolaire : d’abord une visualisation 2D par plans successifs puis la visualisation 3D en volume.

Ici, il ne faut pas oublier que les vues concernent l’ensemble de la maille et qu’il n’existe pas de filtre spatial comme pour l’Analyse Directe Multipolaire.

1) Visualisation 2D ou en plans

La planche 7 montre des plans de coupe caractéristiques de la symétrie cubique. Nous avons placé les positions atomiques sur les plans et nous voyons apparaître des amas de densité dans des régions où la densité électronique doit être très faible (cristal ionique).

Une étude approfondie de ces amas est nécessaire pour connaître leurs significations (voir planche 10).

La planche 8 a pour centre F_A. Les plans visualisés ont les mêmes directions que précédemment.

Là aussi, nous avons précisé les positions atomiques et nous voyons aussi les amas précédents.

Sur cette planche, nous voyons également les transferts de charge encadrant les Ca²⁺ provenant des fluors. Ca²⁺ est encadré par 4 déformations.

La planche 9 visualise ce qui se passe autour du point χ( ½, ½,½) centre de la maille cubique. Ce point est un centre d’inversion pour les fluors. L’amas suspect que nous avions repéré est centré sur ce point χ qui devrait correspondre à un minimum de densité électronique.

Le plan (110) montre à la fois les interactions entre Ca²⁺ et F^─. Les F^─ se développent vers Ca²⁺ et des interactions entre les F^─ se forment. Il y a une relation non négligeable entre F_A et F_B.

La planche 10 est celle qui nous a permis de déterminer la signification de l’amas autour du point χ (½, ½,½) centre de la maille cubique.

Nous avons tracé les cercles correspondants aux rayons de meilleure séparation de chaque ion, les positions atomiques et le point χ (½, ½,½).

L’Analyse Directe Multipolaire permet de se placer en n’importe quel point de la maille et de déterminer en fonction du volume visualisé le nombre d’électrons inclus dans ce volume (quantité intégrée plus pertinente que les contours sur les cartes).

En comparant le nombre d’électrons inclus dans ce volume et le nombre d’électrons dans un motif, nous atteignons un rapport. Ce rapport 1,6 10^─3 trouvé dans la planche 10 outrepasse amplement la précision expérimentale des facteurs de structure mesurés. Il s’agit d’un artefact.

Ce type d’artefact est courant dans les représentations de Fourier conventionnel.

2) Visualisation 3D ou en volume

La planche 11 décrit une vue centrée sur Ca²⁺ et représentant une ½ maille. La présence de l’artefact est très visible.

En haut, seules des valeurs positives de la différence ρ_obs ─ ρ_théor sont représentées. En bas, nous avons ajouté des valeurs négatives.

La planche 12 associe les 2 visualisations 2D et 3D. Au centre des formes visualisées en 3D se trouvent les F_A et F_B comme indiqué sur la figure. On voit les déformations allant vers Ca²⁺. Ca²⁺ se trouve aux sommets du cube et au milieu des faces.

La planche 13 est la suite de la planche 12 en déplaçant les plans en 2D. Les formes développées autour des F^─ F_A (¾, ¾, ¾) et F_B (¼, ¼, ¼) sont plus détaillées. Sur ces plans, nous n’avons que 2 positions de Ca²⁺ (milieu des faces).

La planche 14 reprend chaque forme centrée sur F^─ (F_A ou F_B). Notre méthode de visualisation nous permet d’éliminer les artefacts visibles sur les vues en haut.

En bas, nous avons repris les mêmes vues mais en éliminant les artefacts ce qui rendent les formes autour des fluors beaucoup plus visibles.

La planche 15 donnent des coupes des formes précédentes pour mieux voir la genèse des accumulations de charge dans l’espace sans avoir les artefacts. Les 2 sites fluor F_A ou F_B sont envisagés.

3) Association des vues en 2D et 3D

La planche 16 montre le plan {100} passant par F_A (¾, ¾, ¾) puis une combinaison de vues 2D et 3D pour mieux saisir l’agencement du plan {100} passant par F_A (¾, ¾, ¾). Nous avons utilisé une tranche d’un volume visualisé s’appuyant sur le plan. L’ion Ca²⁺ est évidemment absent du plan {100} passant par les fluors (voir figure 1).

La planche 17 montre sur le plan {100} passant par F_A (¾, ¾, ¾) la constitution du réseau d’accumulation de charge entre les F^─. Sur 4 mailles, il est tout à fait visible de suivre la connexion entre les fluors qui forment un réseau spécifique entre eux.

Reconstruction multipolaire 3D

La planche 18 revient sur les vues obtenues par l’Analyse Directe Multipolaire.

La planche 18 est une reconstruction à partir des vues de la représentation multipolaire atome par atome de l’ensemble de la maille.

La vue globale est plus pertinente et nous pouvons suivre l’élaboration du réseau spécifique des F^─entre eux.

Remarques

Résultats

Les résultats obtenus grâce aux données cohérentes de la publication de K. Kurki-Suonio (1973) (3) (voir annexe) ont permis la visualisation 2D et 3D des déformations électroniques dans CaF₂.

La comparaison des courbes δf_nmp(b) respectives montre un très bon accord entre les 2 études.

Les valeurs obtenues sont relatives à la différence F_obs ─ F_theor avec F_theor sphérique par essence (voir littérature facteur de diffusion de l’atome), les termes non sphériques du développement multipolaire sont donc directement reliés aux déformations atomiques présentes et sont des quantités purement expérimentales.

Les conclusions de l’article de K. Kurki-Suonio (1973) (3) valent également pour notre étude :

- à l’ordre zéro ou sphérique, contraction de Ca²⁺ et extension de F^─

- présence des ions Ca²⁺ et F^─, ce qui donne un caractère ionique à CaF₂,

pour les ordres différents de zéro, nous avons poussé l’analyse jusqu’à l’ordre 8.

Les remarques sur l’ordre 4 sont en accord avec nos propres observations.

Il est à souligner que les déformations de Ca²⁺ sont assez éloignées du site de Ca²⁺ pour qu’une partie provienne du fluor.

Le maximum des déformations se situent à peu près au milieu de la distance Ca-F = 2,56 Å (voir annexe).

L’extension des déformations de F^─ parallèlement à l’axe d’ordre 4 est importante et favorise la création d’un réseau spécifique entre les F^─.

Cette particularité de la construction d’un réseau spécifique par les anions a déjà été rencontrée dans plusieurs cas (Vidal et al. MgF₂ (1981) (7), BeO (1987) (11), LiH (1992)(12), ,….).

Rappelons que les conclusions de notre analyse ne sont pas affectées par la référence correcte déterminée.

Fourier conventionnel et artefact

Le point χ (½ ½ ½) est un point d’intérêt car il est à la fois le centre de la maille cubique et le centre d’inversion des fluors de la maille.

Par sa position, il est éloigné des sites atomiques et la présence d’une accumulation de charge en ce point devient suspecte.

La représentation Fourier conventionnel concerne l’ensemble de la maille et donne une vue globale des déformations électroniques sans en donner l’origine. Il n’est pas possible de savoir si les déformations sont dues à l’un ou l’autre ion.

Il faut donc être très méfiant quant à la réalité d’amas en dehors des positions atomiques.

Il est alors impératif d’analyser et de connaître la quantité d’électrons attachée au volume de l’amas ou artefact avant de conclure à une déformation réelle.

Dans ce type d’étude, les cartes de Fourier conventionnel ne sont d’aucune utilité. Ce n’est que par l’Analyse Directe Multipolaire que l’on peut déterminer le nombre d’électrons dans l’artefact (planche 10).

Les différents rayons utilisés en cours d’analyse

Nous utilisons dans notre méthode d’analyse plusieurs types de rayon :

- Rayon de meilleure séparation R_M pour chaque atome qui définit le minimum de 4πr²ρ₀(r), la hauteur de ce minimum indique le degré de covalence de l’atome par rapport à son voisin dans le cristal considéré.

- Rayon d’exploration qui est un rayon choisi pour observer le développement des composantes multipolaires du facteur de diffusion atomique dans des sphères concentriques.

- Il peut aussi délimiter la région visualisée autour d’un atome. Ces 2 derniers rayons peuvent être différents.

Visualisation

Un jeu de programmes de visualisation nous permet une observation affinée des déformations électroniques. Les détails sont tout à fait visibles et nous pouvons nous assurer de la réalité de ces déformations.

La visualisation apporte un plus important dans la compréhension de la structure de la matière à une échelle non atteignable par l’oeil humain. L’atome est devenu un objet concret. La possibilité de voir ces déformations sous 2 formes : individuelle par l’Analyse Directe Multipolaire et globale par le Fourier conventionnel est un atout supplémentaire.

L’Analyse Directe Multipolaire présente un fort potentiel d’observation. Il est aisé d’accéder à la perception visuelle du monde réel du nuage électronique dans son environnement naturel.

Nos études sur plusieurs types de cristaux ont montré que l’Analyse Directe Multipolaire complétée par les reconstructions sur la maille à partir des vues obtenues par l’Analyse Directe Multipolaire suffisent pour analyser l’ensemble des propriétés du cristal.

C’est la densité électronique qui contient toutes les propriétés et c’est sur la seule base de ρ(r) qu’il est possible d’extraire toutes les caractéristiques d’un composé en terme de répartition électronique.

Il n’est nul besoin de faire des cartes de potentiel, de laplacien, .... car on n’obtient que des dérivées de ρ(r), le sens de ρ(r) est perdu et les contours n’ont plus la même pertinence.

REFERENCES

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Autres références

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ANNEXE