mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semiconducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

3D-visualization of electronic charge density deformations

in Cu2O-cuprite

ABSTRACT

Present in different high temperature superconductors, the cuprite Cu2O is a compound particularly interesting in terms of charge density.

The analysis was done on the basis of the XRD data of R. Restori et al. (1986 (1)). To apply the Direct Multipole Analysis, a reference model compatible with the experimental data is required. This reference model must follow physical criteria (K. Kurki-Suonio (1977 (9)). Once this reference model is determined, the analysis can be done.

The first striking feature in this compound is the remaining metallic character of Cu⁺ in the Cu2O lattice. A part of the charge density of Cu⁺ is free and can either be used to elaborate the O^2─ lattice or be used to fill up the different empty spaces.

The second striking feature is the construction of the lattice of O^2─ ions alone with a stabilizing potential due to the environment. The bonding between the O^2─ ions is established by the ev2 empty spaces having the same site symmetry than Cu⁺.

Finally, Cu2O is a peculiar compound in which metallic behaviour of Cu⁺ and high covalently bridges including the empty spaces necessary to build the O^2─ ion lattice, are combined to create the Cu2O lattice.

Introduction

L’étude de la structure de la matière ne se résume pas aux positions atomiques seules. Il est important de connaître l’ensemble de la répartition de la densité électronique dans tout le réseau cristallin. En particulier, les accumulations de charge en dehors des positions atomiques sont tout aussi importantes que les alentours des sites atomiques. Alors, la recherche de ces accumulations en dehors des pics atomiques contribue également aux propriétés physiques ou chimiques des différents composés.

C’est dans cette optique que nous avons entrepris l’analyse de Cu2O.

La cuprite Cu2O a fait l’objet de multiples études. Comprendre sa répartition de charge à l’intérieur de son réseau est une étape incontournable vers la compréhension des supraconducteurs à haute température.

L’analyse des données RX a été réalisée jusqu’alors sur la base d’affinements à l’aide de modèles théoriques multipolaires et entre autres par R. Restori et al. (1986 (1)), J.M. Zuo et al. (1999) (2)), S.G. Wang et al. (2000 (3)), T. Lippmann et al. (2000 (4)), P. Coppens et al. (2005 (5)), …. Ces modèles se sont avérés non concluants d’après les auteurs eux-mêmes.

D’après les résultats reportés dans la littérature, la nature des liaisons entre les différents atomes reste confuse.

En appliquant la méthode d’Analyse Directe Multipolaire (K.Kurki-Suonio (1968 (6))), nous allons exposer une nouvelle façon d’aborder le problème.

Nous avons utilisé les données RX de Restori et al. (1986 (1)) pour conduire une Analyse Directe Multipolaire et sa visualisation. Cette analyse des données ne requiert pas de modèle sophistiqué, seule une référence « correcte » qui doit suivre des critères physiques (K. Kurki-Suonio (1977 (9)) permet de mettre en valeur la région de valence atome par atome.

Le but de cette analyse est de déterminer les déplacements expérimentaux des charges à l’intérieur du cristal et de les visualiser à l’aide de programmes adaptés à la détection individuelle des contributions atomiques expérimentales et pour tout autre point d’intérêt.

Déficience du formalisme conventionnel des facteurs de structure pour Cu2O (7), (8)

Caractéristiques de la structure de Cu2O

La cuprite Cu2O cristallise dans le groupe spatial cubique P nm (n° 224 T.I.).

Il y a 2 Cu2O par maille cubique.

Les 2 oxygènes (figure 1) sont disposés en cube centré et 4 Cu disposés tétraédriquement au centre des cubes partiels de côté a/2 (de couleur associée aux cubes correspondants d’arête a/2) formant entre eux un réseau de cube à faces centrées.

Dans la représentation des atomes de Cu aux points d’un réseau cubique à faces centrées (figure 2),

nous avons pour les positions atomiques (T.I.),

Oxygène : 3m (2a) 1/4 1/4 1/4 ; 3/4 3/4 3/4.

Cuivre : m (4b) 0 0 0 ; 0 1/2 1/2 ; 1/2 0 1/2 ; 1/2 1/2 0.

Et 2 types d’espaces vides

Espace vide « ev2 » : m (4c) 1/2 1/2 1/2 ; 1/2 0 0 ; 0 1/2 0 ; 0 0 1/2.

Espace vide « ev4 » : 2m (6d) 1/4 1/4 3/4 ; 3/4 1/4 3/4 ; 1/4 3/4 3/4 ;

3/4 3/4 1/4 ; 3/4 1/4 1/4 ; 1/4 3/4 1/4.

La figure 3 concerne le cube d’arête a/2 de centre ev2 (1/2 1/2 1/2) possédant 6 sommets d’espaces vides sites ev4 et 2 sommets oxygènes. Par les oxygènes passe le plan (1-10) et contient 2 sites ev4. Les autres sites ev4 bleus sont dans le plan (110).

La figure 4 place le Cu₁(000) au centre du cube. Les oxygènes sont à ±(1/4, 1/4, 1/4 ). Cette représentation est utilisée pour la visualisation 2D et 3D.

Pour la visualisation, nous plaçons le point d’intérêt étudié au centre de la vue 3D par exemple Cu₁ ou O_B .Cela va nous aider à interpréter les différentes visualisations ainsi qu’à reconstruire à partir des plans de coupe de chaque atome (représentation multipolaire) l’ensemble d’un plan du réseau cristallin.

Sur certaines visualisations, nous avons indiqué quelques positions de sites.

I-Analyse Directe Multipolaire

L’Analyse Directe Multipolaire procède depuis la représentation des phénomènes jusqu’à leur interprétation et leur compréhension.

Par contre, l’emploi des modèles multipolaires théoriques signifie toujours de calquer un modèle théorique comme un tout et non de rechercher des paramètres individuels.

Le modèle théorique conduit ensuite à procéder à l’ajustement des paramètres. Un ajustement est jugé bon s’il permet de confirmer l'interprétation théorique originale et d’attribuer des «valeurs expérimentales» à ces paramètres. (voir SYMPOSIUM FRANCO-FINLANDAIS SYMPOSIUM).

En général, après des affinements par least squares, modèle théorique et paramètres thermiques ne sont pas ancrés sur les données expérimentales.

1) Modèle de référence correct

Il faut que les positions atomiques et les paramètres thermiques d’un atome ainsi que les paramètres de 2 atomes différents soient indépendants. Pour assurer l’indépendance des paramètres, il faut utiliser la notion d’orthogonalité.

Cette orthogonalité est atteinte par l’orthogonalité des composantes Y_nmp (θ, φ) d’un développement multipolaire associé à un système local spécifique direct d’axes, système adapté à la symétrie de site du point analysé.

La méthode d’analyse utilisée permet de séparer ainsi les différents paramètres physiques au moyen des différentes composantes multipolaires expérimentales (K. Kurki-Suonio (1977 (9)).

Excepté pour les composés du genre LiH ou LiD (Vidal et al. (1992) (14)) LiH-et-LiD, les paramètres thermiques des atomes doivent être adaptés aux mouvements des cœurs atomiques de façon à donner les estimations les meilleures des termes résiduels. Ceci est atteint par une procédure de calcul qui ajuste leurs valeurs itérativement.

Pour respecter leurs sens physiques, la représentation des paramètres thermiques doit suivre impérativement la représentation 4 TiO2-rutile (K. Kurki-Suonio et al. 1980 (10))

soit :

Représentation 4 à partir des déformations en système local d’axes pour laquelle

D = [Bave + ΔBpr(1/2(3cos²θ─1)) + ΔBna(sin²θcos2φ)](sinθ/λ)² où θ et φ sont les coordonnées sphériques des vecteurs du réseau réciproque dans les axes thermiques principaux.

Bave est relié à l’harmonique sphérique d’ordre zéro,

ΔBpr (1/2(3cos²θ─1) à l’harmonique (2 0 +), où ΔBpr est la « prolateness »,

et ΔBna (sin²θcos2φ) à l’harmonique (2 2 +), où ΔBna est la non axialité.

Ces correspondances ne sont valables que si les coordonnées atomiques sont prises dans le système de coordonnées spécifiques adapté à la symétrie de site locale formée par les axes principaux de l’ellipsoïde thermique.

Pour Cu : z local est suivant la direction [111]

y local est suivant la direction [1-10] et x local est suivant la direction [11-2].

Dans un cristal cubique, une direction [uvw] est perpendiculaire à un plan (uvw) de mêmes indices.

Pour l’oxygène, les axes locaux xyz sont les axes xyz du cristal.

Dans le cas de Cu2O :

- pour O, le site de symétrie 3m indique une agitation thermique isotrope

- pour Cu, le site de symétrie m indique une agitation thermique anisotrope

Ainsi, pour O et Cu, les critères physiques imposent :

- Pour les 2 ions, la composante d’ordre 0 doit être nulle à l’origine (pour assurer la coïncidence des axes locaux avec les axes de symétrie de l’atome) (K. Kurki-Suonio (1968 (6)), M. Kara et al. (1981(11)),

- Pour Cu, en plus, la composante d’ordre 2 (20+) (dérivée seconde) doit être aussi plate que possible pour les premières valeurs près de r = 0.

Avec ces critères physiques, nous commençons l’affinement par itération afin d’ancrer le modèle de référence correct sur les grandeurs expérimentales.

La figure 5 montre les résultats obtenus avant affinement itératif. Elle montre la non-conformité des δρ_nmp(r) avec les critères ci-dessus de K. Kurki-Suonio (1977 (9)). Comme les positions atomiques sont imposées par la géométrie du cristal, ce sont les paramètres thermiques des 2 ions Cu⁺ et O^2─ qui sont à affiner sous forme Bave, et en plus pour Cu⁺ ΔBpr (20+) .

En quelques cycles d’itération, le modèle théorique de départ est devenu le modèle de référence correct en adéquation avec le cristal.

Nous sommes assurés que le modèle de référence correct déterminé est compatible avec les données expérimentales.

Le modèle de référence correct utilisé correspond à :

pour Cu⁺ : Bave =0,45945 Å² ΔBpr = ─0,15949 Å² ΔBna = 0 Å²

pour O^2─: Bave = Biso= 0,37179 Å².

Le Cu⁺ vibre plus que l’oxygène car nous verrons par la suite qu’une partie de sa distribution de charge s’est désolidarisée du noyau atomique (électrons libres). La spécificité de l’ion O^2─ s’affirme en créant de fortes liaisons entre oxygènes ce qui restreint son mouvement. Dans Cu2O, les électrons de conduction de Cu⁺ sont canalisés par la présence du réseau des oxygènes. L’oxygène fait son propre réseau, comme nous l’avons déjà observé (Vidal et al. BeO, MnO, CoO , NiO, TiO2, SiO2, ….). Réalité expérimentale de BeO - CERIMES - Vidéo - Canal-U Figure 1 Figure2 Figure 3 TiO2-rutile SiO2-stishovite

2) Facteurs de diffusion atomique des ions du cristal

L’analyse consiste essentiellement à l’interprétation des différences entre les données F_obs et les facteurs de structure théoriques du modèle de référence correct F_ref en terme de développement multipolaire.

Le modèle de référence correct doit suivre des conditions mathématiques et des critères physiques pour être compatible avec les grandeurs observées (K. Kurki-Suonio (1977 (6)).

Les conclusions sur les transferts de charge sont basées essentiellement sur les hypothèses concernant la validité des facteurs de diffusion théoriques. La contribution de la densité électronique d’un atome se retrouvera dans son facteur de diffusion atomique.

Pour O^2─, l’ion à l’état libre n’est pas stable, il requiert un potentiel extérieur pour être stabilisé. En général, c’est le rôle des cations environnants qui permet la stabilisation de O^2─. Les facteurs de diffusion de Watson (+2well) (1958 (12)) et Sanger (1969 (13)) ont donné des résultats corrects dès lors que l’ion O^2─ était concerné.

Garder le même facteur de diffusion atomique f(b) pour l’oxygène permet de comparer le comportement de l’oxygène dans divers composés.

Pour Cu⁺, le facteur de diffusion provient des Tables Internationales (IUCr).

Nous utilisons les facteurs de diffusion atomique sous forme d’une combinaison linéaire de gaussiennes. Pour respecter la signification physique de f (b),

Il faut avoir f (b) = 0 pour b→∞. Il faut exclure toute solution avec des B (I) négatifs ou avec f (b) développé avec une constante.

L’« Analyse Directe Multipolaire » est basée sur l’utilisation d’un modèle de référence asymptotiquement correct dans l’espace réciproque.

Dans les calculs d’obtention de la référence correcte, une représentation gaussienne asymptotiquement ajustée des facteurs théoriques de diffusion atomique est utilisée pour tenir compte du terme résiduel.

Pour Cu2O, le cut off est de b=2sinθ/λ =1,623 Å^─1. Les réflexions faibles (221), (322), (421) sont présentes, les réflexions (432) et (522) n’ont pu être mesurées.

II- Analyse des composantes multipolaires

1) Etude de la composante d’ordre 0 de la densité de charge atomique

Après obtention de la référence correcte, cette étude se fait sur la base des courbes 4πr²ρ₀(r) et du nombre Z(r) d’électrons contenus sous le pic atomique (intégrale de 4πr²ρ₀(r)).

La figure 6 présente les résultats obtenus. Le minimum de la courbe expérimentale 4πr²ρ₀(r) donne le rayon de meilleure séparation R_M. La hauteur de ce minimum indique le degré de séparation entre les ions. Le nombre d’électrons compris sous la courbe 4πr²ρ₀(r) pour r = R_M permet de déterminer l’état d’ionisation.

En plus, il est possible de déterminer la nature de la liaison entre ses voisins.

En partant du principe que les déformations électroniques sont des quantités relativement petites par rapport au terme sphérique, le nombre d’électrons à l’ordre zéro donne une première idée sur la nature du composé à étudier.

Pour Cu⁺, la courbe expérimentale montre une légère contraction par rapport à la courbe théorique. Pour O^2─, la hauteur du minimum révèle une séparation faible des autres atomes bien que le minimum expérimental soit plus bas que le théorique.

En général, la hauteur de ce minimum indique la nature de la liaison. Pour un minimum très prononcé, la liaison a un caractère ionique marqué. Pour une hauteur importante, le caractère covalent ne fait pas de doute.

Il existe un troisième cas qui correspond à un comportement métallique. Après le rayon de meilleure séparation, la courbe expérimentale 4πr²ρ₀(r) adopte un tracé parabolique. Tel est le cas pour Cu⁺. Ceci indique que la densité de charge n’est plus attachée à l’atome et prend alors un comportement d’électrons libres comme dans les métaux (voir figure 1 du SYMPOSIUM FRANCO-FINLANDAIS SYMPOSIUM).

Sur la figure 7, Cu⁺ a son minimum pour R_M = 0.95 Å, au-delà de ce rayon, la densité radiale remonte doucement suivant une parabole. Cu⁺ a donc gardé un caractère métallique à l’intérieur du réseau de Cu2O. Pour R_M = 0.95 Å, le nombre d’électrons correspondant à la sphère de rayon R_M est de 26,36 e^─.

Pour O^2─, son rayon de meilleure séparation est de R_M = 1.10 Å et le nombre d’électrons correspondant à la sphère de rayon R_M est de 9,06 e^─, valeur récurrente pour O^2─, cœur de 9 e^─ .

Sur la base des figures 6 et 7, les rayons choisis pour les sphères partitives de Cu⁺et O^2─ nécessaires aux calculs des δf_nmp(b) ont été R_Cu = 1,30Å et R_O = 1,30Å. Ces valeurs sont généralement plus grandes que les rayons de meilleure séparation définis par le minimum de ces courbes afin d’étudier les recouvrements de densité électronique. Ce rayon « trop grand » s’étend clairement dans la région des premiers voisins mais contient le modèle de déformation plus complètement.

2) Etude de l’ensemble des composantes multipolaires dans l’espace réciproque

Les composantes δf_nmp(b) représentent les déviations par rapport au modèle de référence correct des facteurs radiaux de diffusion atomique. La visibilité de ces déformations est optimale dans l’espace réciproque. Dans cet espace, les erreurs se concentrent autour du point de cut off. Tout fait observé entre b = 0 et le cut off est significatif et d’origine électronique.

Nous avons calculé les composantes multipolaires δf_nmp(b) jusqu’à l’ordre 8.

Pour Cu⁺: les seules composantes multipolaires compatibles avec sa symétrie de site sont :

(2λ, 3μ, +) : (00+), (20+), (40+), (43+), (60+), (63+), (66+), (80+), (83+), (86+)

Pour O^2─ : les seules composantes multipolaires compatibles avec sa symétrie de site sont :

(harmoniques cubiques) : (000), (300), (400), (610), (700), (800)

La figure 8 concerne Cu⁺, seuls sont donnés les tracés jusqu’à l’ordre 6.

La figure 9 concerne O^2─, seuls sont donnés les tracés jusqu’à l’ordre 7.

Sur la base des courbes des composantes δf_nmp(b), nous pouvons déterminer les déformations les plus intenses responsables des propriétés du composé.

Une fois les composantes multipolaires significatives déterminées, nous pouvons passer dans l’espace direct.

3) Etude de l’ensemble des composantes multipolaires dans l’espace direct

Les courbes δρ_nmp(r) donnent les directions des déplacements de charge dans le réseau. En même temps, nous pouvons calculer la charge sous chaque lobe positif des harmoniques sphériques ce qui nous donne la force des déplacements.

Pour visualiser et rendre l’interprétation plus facile, les mêmes composantes que pour δf_nmp(b) sont aussi représentées dans l’espace direct.

Nous avons calculé les composantes δρ_nmp(r) pour les 2 ions jusqu’à l’ordre 8.

La figure 10 concerne Cu⁺, seuls sont donnés les tracés jusqu’à l’ordre 6.

La figure 11 concerne O^2─, seuls sont donnés les tracés jusqu’à l’ordre 7.

Les figures 10 et 11 montrent que les critères sur les paramètres thermiques sont respectés.

Les composantes multipolaires δr_nmp(r) indiquent les accumulations de charge autour des sites atomiques par rapport au modèle de référence correct.

Pour Cu⁺, au-delà de R_M (Cu⁺), la mobilité de la densité électronique est plus conséquente (figure 10).

Pour O^2─, la figure 11 indique que les déplacements sont importants au-delà de R_M (O^2─).

La normalisation utilisée est telle que les surfaces sous les courbes donnent le nombre d’électrons sous les lobes positifs des harmoniques sphériques pour des rayons R_i choisis. Ces nombres d’électrons ”multipolaires” servent comme caractéristiques intégrales multipolaires des distributions de charge ionique (voir tableau ci-dessous où r₀ est le rayon du premier lobe significatif).

Tableau 1

Pour Cu⁺, les composantes les plus significatives sont (00+), (20+), (43+), (60+), (66+).

Pour O^2─, ce sont les composantes (000), (300), (610).

III- Analyse multipolaire des espaces vides ev2 et ev4

Pour l’Analyse Directe Multipolaire, le système local direct est adapté à la symétrie du site.

Pour l’étude des espaces vides :

espace vide ev2 ( m ) comme pour le cuivre

espace ev4 (2m ) : z local est suivant la direction z [001],

y local est suivant la direction [110] et x local suivant la direction [1-10].

Pour ev2, la symétrie de site est identique à celle de Cu⁺, par conséquent, les harmoniques sphériques suivront :

(2λ, 3μ, +) : soit 00+ , 20+, 40+, 43+ , 60+ , 63+ , 66+ , 80+ , 83+ , 86+ jusqu’à l’ordre 8.

Pour ev4, la symétrie de site donne pour harmoniques sphériques : (2λ, 4μ+1, +) et (2λ+1, 4μ+2, +) :

soit 00+ , 20+ , 32+ , 40+ , 44+ , 52+ , 60+ , 64+ , 72+, 76+ , 80+ , 84+ , 88+ .

Nous avons calculé pour ces 2 espaces « vides » les composantes multipolaires des facteurs de diffusion f_nmp(b) et les composantes multipolaires des densités radiales de charge ρ_nmp(r) jusqu’à l’ordre 8.

Pour les f_nmp (b), une sphère de rayon 1,30Å a été choisie comme pour Cu⁺ et O^2─.

Le nombre d’électrons contenus dans cette sphère pour l’ordre zéro est le plus significatif de l’ensemble des composantes.

Sur la figure 12, nous avons reporté les composantes f_nmp (b) de ev2 et ev4(b) tracées jusqu’à l’ordre 6.

Pour ev2, les composantes 00+, 20+, 40+ sont les plus importantes. Elles indiquent que la direction (111) du cristal ou z local joue un rôle primordial.

Pour ev4(b), les composantes 00+, 32+, 40+, 44+ sont les plus importantes avec une prépondérance pour la composante 32+.

Les figures 13 et 14 sont relatives aux composantes ρ_nmp(r) tracées jusqu’à l’ordre 6. La force de la composante (00+) de ev2 est de 0,73591 e^─ et celle de ev4 de 0,22427 e^─.

Pour un groupement ev2-ev4, le montant de la charge électronique déplacée est d’environ 1 e^─.

IV- Visualisation : 2D et 3D de l’analyse directe multipolaire

Ces visualisations se font à l’aide de planches reprenant les résultats trouvés précédemment. Les plans visualisés sont des coupes obtenues à partir des surfaces d’isodensités électroniques calculées autour de chaque point d’intérêt, positions atomiques ou espaces vides.

Grâce à nos programmes spécifiques adaptés à la visualisation de la densité électronique, nous pouvons faire des rotations autour d’axes choisis. Ici, nous avons pris l’axe z du cristal.

La planche 1 concerne la rotation autour de z du Cu₁⁺. Autour du centre, il y a un déficit flagrant de densité électronique par rapport à la référence correcte. Nous travaillons avec (F_obs ─ F_ref).

La planche 2 montre différents plans et le volume de localisation délimité par la surface d’isodensité électronique 0,08 e/Å³. Le demi volume localise les autres isosurfaces.

La planche 3 reprend le processus précédent pour l’ion O^2─. A signaler l’inversion pour la coupe de O^2─ entre les plans (1-10) et (110).

La planche 4 concerne l’espace vide ev2 (1/2 1/2 1/2) voir fig.2. Dans le plan (1-10), les extensions fines sont dirigées vers les oxygènes O_A et O_B, les plus larges vers les 2 ev4 contenus dans le plan (1-10).

La planche 5 concerne des plans passant par l’espace vide ev4 (0.25, 0.25, 0.75) appelé b sur la fig.3.

La planche 6 concerne des plans passant par l’espace vide ev4 (0.75, 0.25, 0.25) voir fig.3.

Pour ces 2 planches, les différentes formes suggèrent un volume difficile à reconstruire sur la base des images 2D.

Les planches 7 et 8 montrent les volumes concernés pour ev4 (0.25, 0.25, 0.75) et ev4 (0.75, 0.25, 0.25).

La planche 9 est relative à la reconstruction à partir des plans multipolaires (1-10) d’un plan du réseau cristallin. Le plan cristallin (1-10) passe par les oxygènes ±(1/4, 1/4, 1/4 ) voir fig.4. Ce plan est donné avec ses constituants et montre un rectangle de hauteur a et de largeur a√2.

La planche 10 concerne l’octant xyz et montre la genèse des 2 types de ev4. Dans les cubes partiels des 2 types de ev4, ev4 est au centre du cube correspondant. Les accumulations de charge importantes font suite aux « pattes » et sont une part de ev2. Nous voyons l’imbrication entre ev2 et ev4.

La planche 11 visualise les plans individuels (110) passant par les différents sites et espaces vides. Seules les coupes de Cu⁺, ev2 et ev4 (0.75, 0.25, 0.25) sont présentes dans le plan (110) du réseau cristallin.

La planche 12 montre l’environnement de O_B vu dans 2 octants différents. Les structures « tripodes » sont différentes selon que l’on regarde vers Cu₁ ou ev2. Le cube partiel présente les différentes situations observées.

La planche 13 est relative à la reconstruction à partir des plans multipolaires (110) d’un plan (110) du réseau cristallin. Dans ce plan également, l’interpénétration des ev2 et ev4 est très claire.

V- Visualisation : 2D et 3D de la représentation Fourier

Cette visualisation n’est qu’une illustration des cartes et volumes multipolaires dans la maille cristalline.

L’octant x –y z a été choisi car il inclut tous les atomes (Cu et O) ainsi que les espaces vides.

La planche 14 présente les divers plans (1-10) centrés sur chacun des atomes ou chaque type d’espace vide.

La visualisation à partir de l’analyse multipolaire permet de reconnaître chaque constituant du réseau cristallin. Seul ev4 (0.75, 0.25, 0.25) ne figure pas sur cette planche. Il appartient au plan (110) du cristal.

Sur la planche 15, nous avons changé d’octant afin de visualiser ev4 (0.75, 0.25, 0.25). Les interactions entre les différents constituants sont visibles.

Dans le plan (110), la figure relative à l’oxygène n’est pas dans le plan du réseau cristallin passant par Cu₁(000). Il appartient au plan (1-10) du réseau cristallin.

Sur la planche 16, nous avons représenté les plans cristallins (1-10) et (110) pour un cube d’arête 2a afin de suivre les accumulations de charge à travers le cristal. L’oxygène est absent du plan (110).

Cette planche est à comparer avec les planches 9 et 13 des reconstructions à partir des éléments de l’analyse multipolaire. Ceci montre à quel point l’analyse multipolaire retrace l’ensemble du réseau point par point.

Les rectangles en pointillés présents sur la planche 16 délimitent une maille de Cu2O.

La planche 17 est relative à une seule maille de Cu2O, soit un cube d’arête a.

Pour la planche 18, nous restons dans l’octant x y z avec le plan (110). En déplaçant ce plan, nous retrouvons les oxygènes O_A et O_B absents au niveau du plan passant par Cu₁(000).

Les volumes correspondants montrent les rangées de ev2 et la structure des accumulations de charge électronique autour de l’oxygène O_B.

Sur la planche 19, le déplacement suivant z d’un plan (001) précise la forme des accumulations de charge électronique dans une maille.

Pour la planche 20, nous avons repris la planche 19 en enlevant le plan (001). On peut alors suivre la construction des accumulations de charge.

Sur la planche 21, revenons à l’octant x –y z centré sur ev4 (0.75, 0.25, 0.25), les coupes montrent l’imbrication entre ev2 et ev4. Les extensions en forme de « pattes » appartiennent à ev4 et prolongent ev2.

VI- Remarques

Cu2O est remarquable pour 2 raisons principales.

a) Dans ce composé, le cuivre garde un caractère métallique à l’intérieur d’un corps non métallique (fig.7). Cu métallique appartient à un réseau cubique faces centrées d’arête 3,61Å. Inclus dans Cu2O, Cu est en position cfc, mais l’arête a pour valeur 4,267 Å soit une augmentation de la maille cfc de 18,2%.

b) L’oxygène O^2─ reste fidèle à lui-même : il construit son propre réseau d’O^2─ en captant une partie de la densité électronique de Cu⁺.

1) Le cuivre possède une densité électronique capable de se désolidariser de l’atome. Cette partie « libre » de sa densité de charge s’infiltre ou diffuse vers les espaces vides. Majoritairement, cette densité « libre » va occuper une symétrie de site analogue à celle du Cu⁺ (m) c’est-à-dire ev2. Les ev4 ne représentent que l’excédent de densité « libre » qui va jusqu’à s’étendre dans le 2^ème type d’espace libre ev4.

Cette densité de charge « libre » de Cu⁺ est si importante que même après captation d’une partie par l’oxygène, il reste suffisamment de densité de charge pour combler l’espace vide ev2 et déborder dans ev4.

2) L’oxygène confirme son comportement déjà étudié dans plusieurs composés. Il constitue son réseau propre à 10 e^─ et pour cela, il va annexer une partie de la densité de charge de ses voisins et créer un potentiel dans lequel il est stable.

Pour visualiser cet état de fait, la représentation à base d’Analyse Directe Multipolaire analyse bien la situation individuelle de la densité électronique autour de l’oxygène.

Sa déformation souligne les directions dans lesquelles l’oxygène va puiser de la densité électronique pour réaliser son réseau spécifique.

En particulier, sur les planches 3 et 12, les excroissances en forme de tripodes indiquent les directions de captation de la densité électronique de l’oxygène.

Du fait des comportements de Cu⁺et d’O^2─, les espaces vides ev2 et ev4 prennent un relief particulier. L’ev2 représente un important transfert de charge vers un espace vide.

Les ev4 ne représentent que l’excédent de densité « libre » qui va s’étendre dans le 2^ème type d’espace libre.

Etant donné la nature de ev2, ev4 ne sera que le prolongement des ev2 vers l’espace libre restant de symétrie de site différente. Il est donc naturel de trouver que ev2 et ev4 sont liés. L’ev4 n’est qu’un écoulement de ev2 vers un espace vide.

L’imbrication de ev2 et ev4 est nettement visible sur la planche 21. On conçoit bien l’arrangement des accumulations de charge autour des sites étudiés.

Les 2 types de ev4 ne sont différents que par leur position dans l’espace. En terme de quantité de charge déplacée, ils sont identiques. Seule la répartition suit les symétries de site imposées par le réseau cristallin.

Cette analyse n’a été possible que par l’Analyse Directe Multipolaire. En utilisant l’Analyse Directe Multipolaire, nous avons pu détecter les configurations et les étendues des divers composants du réseau cristallin.

L’étude des espaces vides nous a permis de comprendre la constitution du réseau cristallin point par point.

La visualisation des accumulations de charge donne les directions dans lesquelles ces accumulations vont s’étendre et donc créer les différents liens entre les atomes.

La reconstitution à partir des représentations directes multipolaires montre l’avantage de l’Analyse Directe Multipolaire par rapport à la représentation Fourier classique sur l’ensemble de la maille.

Le « Fourier » classique est aveugle et ne donne qu’une vue globale de la maille en ignorant quel composant apporte sa contribution en un point considéré.

Il est alors difficile sur la base du seul « Fourier » classique de connaître qui fait quoi dans le réseau cristallin. A défaut de savoir le rôle de chacun dans le réseau, des modèles de densité électronique sont alors élaborés. Il est délicat de générer un modèle fiable en l’absence d’éléments spécifiques à la nature des répartitions électroniques individuelles.

Au contraire, l’Analyse Directe Multipolaire permet de déterminer le rôle de chaque composant dans le réseau cristallin indépendamment de tout modèle sophistiqué.

Les propriétés de Cu2O sont liées aux caractères de Cu⁺ resté métallique et aux oxygènes qui cherchent à constituer un réseau spécifique d’O^2─ seuls. La planche 20 montre l’arrangement en feuillets parallèles à une face (111) qui constitue une caractéristique de Cu2O.

La coexistence de ces 2 composants crée un composé qui sert de base à l’élaboration de supraconducteurs à haute température.

Références

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