3D-visualization of electronic charge density deformations in SiO2

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

3D-visualization of electronic charge density deformations in SiO2 - Stishovite

Exemple d’application de l’Analyse Directe Multipolaire de la densité électronique : Cas des déformations dans SiO2-Stishovite

Abstract

Applied to the A. Kirfel et al. (2001 (4)) data of SiO2-stishovite, this analysis is conducted in the same way than the one on TiO2-rutile. The site symmetry in SiO2-stishovite is identical to the one of MgF2 J-P. Vidal et al. 1981(11)) and TiO2-rutile.

First of all, in order to have a correct reference model, a study of different atomic factors shows that in case of Si⁴⁺, none of the literature is well adapted to the data. For O^2─, we take the Watson +2 well of Watson (1958 (7)) and Sanger (1969 (8)) as usual.

Once a convenient atomic factor was determined, we build a correct reference model applying the criteria of K. Kurki-Suonio (1977 (6)) based on the 0, 1 and 2 order δr_lmp(r) components of each ion.

After this step, we can study the different multipolar components. The zeroth order in the direct space gives the separability and the ionic state of each ion (Si⁴⁺ and O^2─).

The study in the reciprocal space δf_lmp(b) determines the significant deviations of the multipolar components from the correct reference model in the low order development. According to the angular behaviour of the spherical harmonics, we can deduce the different charge transfers in the crystal.

The visualization in real space acts as an useful illustration of the results. On the basis of the results, we can say that the O^2─ builds its own lattice embedding the Si⁴⁺ in it.

Introduction

Des études sur SiO2-stishovite ont été entreprises par N.L. Ross et al. (1990 (1)), J. Mimaki et al. (2000 (2)), T. Yamanaka et al. (2000 (3)), A . Kirfel et al. (2001 (4)), T. Yamanaka et al.(2002(5)),…

Reprenant le déroulement de l’étude de TiO2, nous avons entrepris l’étude de SiO2 sous sa forme stishovite. Sous cette forme, la symétrie cristalline est analogue à celle de TiO2 : P₄₂/mnm.

Pour détecter de possibles caractéristiques des densités électroniques du cristal, les données ont été soumises à l’Analyse Directe Multipolaire qui étudie les densités de charge atomique différences atome par atome.

Comme pour TiO2, les critères physiques pour l’obtention des paramètres de position et d’agitation thermique ont été appliqués.

Le système local direct (Fig.1) est adapté à la symétrie de site de chaque atome et il est formé par les axes principaux de l’ellipsoïde thermique. Il est identique pour MgF2, TiO2-rutile et SiO2-stishovite.

Mise en place de l’Analyse Directe Multipolaire

L’analyse consiste essentiellement à l’interprétation des différences entre les données F_obs et les facteurs de structure théoriques du modèle de référence correct F_ref en terme de développement multipolaire.

Le modèle de référence correct doit suivre des conditions mathématiques et des critères physiques pour être compatible avec les grandeurs observées (K. Kurki-Suonio (1977 (6)).

1) Facteurs de diffusion atomique des ions du cristal

Pour obtenir des F_obs ─ F_ref les plus petits possibles, il faut utiliser des facteurs de diffusion atomique adéquats. Etant donné nos études précédentes sur des oxydes, il ne fait aucun doute que l’oxygène soit sous sa forme O^2─, ce qui a pour conséquence la présence de Si⁴⁺.

Pour O^2─, l’ion à l’état libre n’est pas stable, il requiert un potentiel extérieur pour être stabilisé. En général, c’est le rôle des cations environnants qui permet la stabilisation de O^2─. Les facteurs de diffusion de Watson (+2well) (1958 (7)) et Sanger (1969 (8)) ont donné des résultats corrects dès lors que l’ion O^2─ était concerné.

Garder le même facteur de diffusion atomique f (b) pour l’oxygène permet de comparer le comportement de l’oxygène dans divers composés.

L’étude de différents facteurs de diffusion atomique théoriques Si⁴⁺ de la littérature a montré qu’ils ne présentaient pas le meilleur accord possible avec les valeurs expérimentales. Une représentation plus adéquate se situait entre Al³⁺ et Si⁴⁺ de la littérature. Par des interpolations progressives à partir de Al³⁺, nous avons pu obtenir des facteurs de diffusion atomique Si⁴⁺ en adéquation avec le cristal. Nous en donnons la partie la plus représentative (voir figure ci-dessous).

Les conclusions sur les transferts de charge sont basées essentiellement sur les hypothèses concernant la validité des facteurs de diffusion théoriques. La contribution de la densité électronique d’un atome se retrouvera dans son facteur de diffusion atomique.

D’autre part, nous utilisons les facteurs de diffusion atomique sous forme d’une combinaison linéaire de gaussiennes. Pour respecter la signification physique de f (b),

Il faut avoir f (b) = 0 pour b→∞. Il faut exclure toute solution avec des B (I) négatifs ou f (b) avec une constante.

Notre « Analyse Directe Multipolaire » est basée sur l’utilisation d’un modèle de référence asymptotiquement correct dans l’espace réciproque.

Dans les calculs de valeurs du modèle, une représentation gaussienne asymptotiquement ajustée des facteurs théoriques de diffusion atomique est utilisée pour tenir compte du terme résiduel.

Le modèle doit être affiné pour trouver des valeurs des paramètres atomiques et des paramètres d’agitation thermique appropriés pour donner un modèle de référence correct.

2) Modèle de référence correct

Notre méthode d’analyse permet de séparer les différents paramètres physiques au moyen des différentes composantes multipolaires.

En particulier, il faut que les positions atomiques et les paramètres thermiques d’un atome ainsi que les paramètres de 2 atomes différents soient indépendants. Pour assurer l’indépendance des paramètres, il faut utiliser la notion d’orthogonalité.

Soit 1, 2, 3 (Fig.1) le système spécifique direct local adapté à la symétrie de site, formé par les axes principaux de l’ellipsoïde thermique. Dans ce système direct local, les paramètres appartenant aux différents termes (l, m, p) d’un même développement multipolaire sont orthogonaux dû à l’orthogonalité des Y_lmp (θ, φ).

Ainsi, une perte d’orthogonalité, dans tous les cas, entraîne une corrélation importante des paramètres correspondants.

- La composante (0 0 0) indique si la position des axes de symétrie de l’atome coïncide avec les axes locaux (K. Kurki-Suonio (1968 (9)), M. Kara et al. (1981(10)).

- Les composantes d’ordre 1 sont liées à la position des atomes.

Si le groupe spatial est centré, mais possède des positions atomiques non déterminées par la symétrie cristalline (K. Kurki-Suonio, 1968(9), J-P. Vidal et al.1981(11)), pour ces positions atomiques, les composantes multipolaires d'ordres pairs constituent la partie symétrique de la densité électronique et sont dues aux parties réelles des facteurs atomiques alors que les composantes impaires correspondent à la distribution antisymétrique ou parties imaginaires.

Le facteur de diffusion relié à un atome non positionné par la géométrie cristalline possède une partie imaginaire qui se transcrit dans ses composantes multipolaires impaires. En fait, la phase attribuée à cet atome dépend de la valeur x de sa position i.-e du choix du centre de l'atome.

Une incertitude sur les positions atomiques conduit à une incertitude sur les phases des atomes concernés. Nous appelons cette incertitude : problème de phase local attaché à ces atomes qui diffère complètement du problème des phases dû à un groupe spatial non centré.

Dans le cas de SiO2, le facteur atomique de l'oxygène a une partie imaginaire et donc une phase différente de zéro d'où le problème de sa position x qui vient influer sur la phase de l'oxygène : point local.

"The local phase problem" refers to the possible interpretation in terms of "experimental atomic factors". The atomic factor of O²⁻has an imaginary part (due to the odd components) and,

thus, a non-zero phase, which in the analysis depends on x i.e. the choice of the position of the atomic center. There is, then of course, an uncertainty due to the uncertainty of x.

- Les composantes d’ordre 2 sont liées à l’agitation thermique anisotrope et harmonique.

En particulier, la composante (2 0 1) définit la forme de l’ellipsoïde d’agitation thermique (oblate ou prolate), la composante (2 2 1) définit l’axe principal de l’ellipsoïde par rapport à un axe du référentiel local (non axialité) (K. Kurki-Suonio (1977 (6)).

Les facteurs de température doivent être adaptés aux mouvements des cœurs atomiques de façon à donner des estimations les meilleures des termes résiduels. Ceci est atteint par une procédure de calcul qui ajuste leurs valeurs itérativement.

Pour respecter leurs sens physiques, la représentation des paramètres thermiques doit suivre impérativement la représentation 4 TiO2-rutile (K. Kurki-Suonio et al. 1980 (15))

soit :

Représentation 4 à partir des déformations en système local d’axes pour laquelle

D = [Bave + ΔBpr(1/2(3cos²θ─1)) + ΔBna(sin²θcos2φ)](sinθ/λ)² où θ et φ sont les coordonnées sphériques des vecteurs du réseau réciproque dans les axes thermiques principaux.

Bave est relié à l’harmonique sphérique d’ordre zéro,

ΔBpr (1/2(3cos²θ─1) à l’harmonique (2 0 +),

et ΔBna (sin²θcos2φ) à l’harmonique (2 2 +),

Ces correspondances ne sont valables que si les coordonnées atomiques sont prises dans le système de coordonnées spécifiques adapté à la symétrie de site locale formé par les axes principaux de l’ellipsoïde thermique.

On peut toutefois s’attendre à ce que les paramètres de la densité de charge des termes dipolaires linéaires en r puissent se corréler avec les positions, le terme monopolaire à la valeur de Bave et les termes quadrupolaires quadratiques en r aux paramètres thermiques anisotropes.

L’application stricte des critères rend le risque de corrélation infinitésimal.

Les critères physiques imposent :

- la composante d’ordre 0 doit être nulle à l’origine (pour assurer la coïncidence des axes locaux avec les axes de symétrie de l’atome),

- les composantes d’ordre 1 (dérivées premières) doivent être aussi plates que possible près de la position atomique,

- les composantes d’ordre 2 (dérivées secondes) doivent également être aussi plates que possible pour les premières valeurs près de r = 0.

Avec ces critères physiques, nous commençons l’affinement par itération afin d’ancrer le modèle de référence aux grandeurs expérimentales.

La figure 2 montre les résultats obtenus avant affinement itératif. Il est évident que des corrections sur la position atomique de O^2─ et les paramètres thermiques des 2 ions sous forme Bave, ΔBpr, ΔBna étaient nécessaires.

En quelques cycles d’itération, le modèle théorique de départ est devenu le modèle de référence correct en adéquation avec le cristal.

Le modèle de référence correct utilisé correspond à :

Position de O^2─ (x, x, 0) avec x= 0.3064352 soit xa= 1.28Å

Paramètres thermiques en axes locaux

Pour Si⁴⁺ Bave = 0,03764 Å² ΔBpr = ─ 0,0225 Å² ΔBna = 0,0195 Å²

Pour O^2─ Bave = 0,145 Å² ΔBpr = ─ 0,03415 Å² ΔBna = 0,0174 Å²

Analyse Directe Multipolaire

Comme notre Analyse Directe Multipolaire est basée sur un modèle de référence correct et asymptotiquement valable dans l’espace réciproque, dès que la condition de validité asymptotique est vérifiée, le modèle lui-même n’affecte pas l’interprétation des résultats qui peuvent s’interpréter en terme de déviations des caractéristiques de la densité de charge expérimentale par rapport à celles du modèle (grandeurs de δf_lmp(b) ou δr_lmp(r)) ou, quand ajoutées aux valeurs du modèle, en terme de valeurs purement expérimentales (4πr²ρ₀(r) ou Z(r)).

Les harmoniques sphériques Y_lmp (θ, φ) sont très bien adaptées dans la formulation et la représentation de problèmes à 3 dimensions. Il suffit de coupler les Y_lmp (θ, φ) à une fonction radiale f(r) expérimentale propre au cristal étudié pour explorer l’univers complexe des interactions des nuages électroniques avec leurs caractéristiques propres de symétrie de position, de symétries d’orientation et de symétries de densités.

La représentation multipolaire construit une vue de pièces tridimensionnelles, chacune montrant le comportement cohérent tridimensionnel de la densité de charge d’un seul atome. Ce n’est que sur la base de la représentation multipolaire qu’il est possible d’assigner les détails des cartes Fourier aux différents atomes comme partie de leur comportement intégral tridimensionnel.

Une fois le modèle de référence correct fixé, les calculs requis pour l’analyse multipolaire des densités de charge atomique sont triviaux.

Chaque atome est discuté séparément sur la base du développement multipolaire adapté à la symétrie de site de la densité de charge centré sur le site atomique.

La géométrie spatiale de SiO2 est donnée dans la fig.1. Nous avons indiqué les différentes longueurs entre atomes ainsi que les systèmes locaux utilisés en cours d’étude.

L’étude a été faite jusqu’à b =2sinθ/λ = 1,1Å^─1. Toute l’information sur l’effet du champ cristallin est concentrée dans les réflexions en petits sinθ/λ. L’analyse s’est développée à partir des sites Si⁴⁺ (1/2, 1/2, 1/2) pour le silicium et O^2─ (site B fig.1) et occasionnellement O^2─ (site A) pour l’oxygène.

Les valeurs des paramètres sont ceux de A. Kirfel et al. (2001 (4)) :

a = 4,1773Å et c = 2,6655 Å.

La valeur de x (position de l’oxygène x, x, 0) retenue pour l’étude est celle obtenue après affinement itératif correspondant au modèle de référence correct, x = 0.3064352.

Les figures 3 à 7 sont relatives aux différences entre les données F_obs et les facteurs de structure F_ref du modèle de référence correct en terme de composantes multipolaires.

1) Etude de la composante d’ordre 0 de la densité de charge atomique

Cette étude se fait sur la base des courbes 4πr²ρ₀(r) et du nombre d’électrons contenus sous le pic atomique (intégrale de 4πr²ρ₀(r)).

Les densités radiales résultantes expérimentales autour des positions de Si⁴⁺ et de O²^─ dans le cristal sont données en comparaison avec celles du modèle de référence correct.

La figure 3 donne les résultats obtenus. Le minimum de la courbe 4πr²ρ₀(r) donne le rayon de meilleure séparation R_M. La hauteur de ce minimum indique le degré de séparation entre les ions. Le nombre d’électrons compris sous la courbe 4πr²ρ₀(r) pour r = R_M permet de déterminer l’état d’ionisation.

Pour Si⁴⁺, R_M = 0,8Å et pour R_M : Z (R_M) = 10,5 e^─ pour les courbes expérimentale et théorique.

Pour O²^─, pour la courbe théorique nous avons R_M = 1,1 Å et Z (R_M) = 8,5 e^─ et

pour la courbe expérimentale R_M = 1,17 Å et Z (R_M) = 9,08 e^─ .

Nous constatons que la hauteur des minimums des courbes 4πr²ρ₀(r) ne permet pas de conclure à des ions bien séparés et nous amène à penser que les atomes sont sous la forme Si⁴⁺ et O²^─ avec une certaine quantité de densité de charge en dehors des pics atomiques. C’est un fait déjà observé dans nos différentes études sur les oxydes comprenant O²^─.

Nous avons tracé sur les courbes Z(r), les distances correspondant à la situation Si⁴⁺ (10 e^─) et O²^─(10 e^─). Il est à signaler que l’ensemble des électrons de O²^─ est contenu dans une sphère de rayon 1,31Å.

Sur la base de ces figures, R_Si = 1 Å et R_O = 1,3 Å furent choisis comme rayons pour les sphères partitives nécessaires aux calculs des δf_lmp(b). Ces valeurs sont généralement plus grandes que les rayons de meilleure séparation définis par le minimum de ces courbes afin d’étudier les recouvrements de densité électronique. Ce rayon « trop grand » s’étend clairement dans la région des premiers voisins mais contient le modèle de déformation plus complètement.

2) Etude de l’ensemble des composantes multipolaires dans l’espace réciproque

Nous avons calculé les composantes multipolaires δf_lmp(b) jusqu’à l’ordre 4 dans des sphères de rayons 1 Å pour Si⁴⁺ et 1,3 Å pour O²^─.

La figure 4 concerne Si⁴⁺. Les seules composantes compatibles avec sa symétrie de site sont :

(0 0 0), (2 0 1), (2 2 1), (4 0 1), (4 2 1), (4 4 1)

La figure 5 est relative à l’ion O²^─. Les composantes compatibles avec sa symétrie de site sont :

(0 0 0), (1 1 -1), (2 0 1), (2 2 1), (3 1 – 1), (3 3 -1), (4 0 1), (4 2 1), (4 4 1)

Pour Si⁴⁺, seules les composantes (401) et (421) sont effectives.

Pour O²^─, les composantes (1 1 -1), (2 2 1), (3 1 -1) caractérisent l’environnement de l’ion oxygène. Les autres composantes sont peu significatives.

Les fig. 4 et 5 présentent en terme de déviations par rapport au modèle de référence correct, les δf_lmp(b) des facteurs radiaux de diffusion atomique.

En raison de la normalisation des harmoniques sphériques à la valeur maximale 1, les courbes donnent directement la contribution maximale (à multiplier par 2 pour Si et par 4 pour O pour la maille) de la composante des facteurs de structure du cristal comme une fonction du vecteur de l’espace réciproque b=2sinθ/λ.

3) Etude de l’ensemble des composantes multipolaires dans l’espace direct

Pour visualiser et rendre l’interprétation plus facile, les mêmes composantes que δf_lmp(b) sont aussi représentées dans l’espace direct.

Nous avons calculé les composantes δr_lmp(r) pour les 2 ions.

Ces composantes multipolaires indiquent les accumulations de charge autour des sites ioniques.

Là aussi, les courbes représentent les déviations par rapport au modèle de référence correct.

Outre les déplacements de charge correspondant aux directions indiquées par les composantes, nous pouvons vérifier que les critères physiques utilisés lors de l’élaboration du modèle de référence correct sont bien remplis.

Sur la figure 6 (Si⁴⁺), la composante d’ordre 0 est bien nulle en r = 0. Les composantes d’ordre 2 sont aussi plates que possible pour r petits. Nous pouvons attribuer les composantes (4 0 1), (4 2 1) à des transferts de charge conséquents.

Pour Si⁴⁺, la présence d’une composante (421) importante va à l’encontre d’une possible symétrie approchée m3m.

Sur la fig.7 (O²^─), les composantes (0 0 0), (1 1 -1), (2 0 1), (2 2 1) remplissent les critères utilisés. Les transferts de charge concernent plus particulièrement les composantes (1 1 -1), (2 2 1), (3 1 -1).

Pour quantifier les déformations électroniques observées, nous avons calculé le nombre d’électrons participant à ces déformations.

La normalisation utilisée est telle que les surfaces sous les courbes donnent le nombre d’électrons sous les lobes positifs des harmoniques sphériques DVD (Vidal et al. 1995 (12)) en streaming Version française « Visualisation 3D des harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques » / and English version second part "Visualization of Spherical, Cubic and Icosahedral Harmonics" Visualisation 3D d'harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques

pour des rayons R_i choisis. Ces nombres d’électrons ”multipolaires” servent comme caractéristiques intégrales multipolaires des distributions de charge ionique (voir tableau ci-dessous).

Tableau 1

Les rayons correspondants aux états ioniques de Si⁴⁺ et O^2─ sont respectivement : 0,67Å et 1,31 Å.

Les Z (r) sont reliés au nombre d’électrons participant aux déplacements angulaires.

4) Visualisation dans l’espace direct

Pour une visualisation et une meilleure interprétation, nous avons illustré ces résultats au moyen de planches 2D et 3D. Les résultats sont représentés dans les planches 1 à 10 en terme de densités différences représentant les développements multipolaires autour des sites ioniques à partir de leurs composantes des figures 3 à 7.

Par un calcul point par point de la densité électronique, il est possible de reconstituer les volumes des densités électroniques autour de chaque ion. A partir de ces volumes, nous pouvons obtenir des plans ou des volumes.

La planche 1 montre différents plans centrés sur un seul site atomique. La forme de (O²^─) est caractéristique.

Les planches 2 et 3 (Si⁴⁺) présentent une rotation autour de z partant du plan (110) jusqu’au plan (1-10).

La planche 4 (O²^─) montre une rotation plus rapide autour de z allant du plan (110) au plan (1-10).

Les planches 5 et 6 associent les plans déjà vus au volume total de l’ion considéré. Cette superposition explique bien ce que l’on voit sur les plans et précise le volume occupé par chaque ion.

La planche 7 est relative au seul volume de la densité différence centré soit sur Si⁴⁺ soit sur O²^─. Pour une meilleure compréhension, nous présentons le ½ volume centré alternativement sur un des 2 ions.

La planche 8 ne concerne que des plans, la planche 9 reprend la planche 8 en y ajoutant les ½ volumes associés. Pour raison d’échelle, nous avons pris le même rayon d’exploration pour Si⁴⁺ et O²^─.

Enfin, la planche 10 est une reconstitution du plan (110) « multipolaire » à l’aide de la représentation multipolaire (atome par atome) des atomes situés dans le plan (110) du cristal.

A la vue de l’ensemble de ces planches, nous avons une compréhension complète des caractéristiques des ions dans le cristal.

L’oxygène sous sa forme O²^─ utilise Si comme agent stabilisant et forme des colonnes parallèlement à z. La séquence A-Si-B est très explicite et caractérise le rôle de chaque ion. L’oxygène élabore son propre réseau en se servant de Si pour se stabiliser. Et seul l’oxygène prend part aux colonnes parallèles à z. Le réseau de stishovite est avant tout un réseau construit par O²^─. Ce résultat est à rapprocher de l’étude de BeO Vidal et al. (1987(13)), Vidal et al. (2000 (14)) en streaming 3D Visualization English version "Experimental reality of beryllium oxide" with French title “Réalité expérimentale de BeO” Réalité expérimentale de BeO - CERIMES - Vidéo - Canal-U .

Représentation Fourier

Il est à signaler que ce n’est que sur la base de la représentation multipolaire qu’il est possible d’assigner les détails des cartes Fourier aux différents atomes comme partie de leur comportement intégral tridimensionnel.

Illustration de l’espace direct par cartes Fourier de densités différences

Afin de considérer l’ensemble du cristal, nous visualisons les cartes Fourier de densités différences basées sur F_obs─ F_ref.

- Les planches 11 à 13 ont pour centre l’atome Si.

La planche 11 concerne la représentation du plan (1-10). L’axe z est toujours dirigé vers le haut pour différentes tailles du volume étudié. Après l’étude des planches en représentation multipolaire, la position des différents atomes est facilement reconnaissable.

Aux planches 12 et 13, nous avons ajouté un ½ volume pour suivre la construction des accumulations de charge dans le cristal.

- Les planches 14 à 16 ont pour centre l’atome d’oxygène (site B).

La planche 17 associe plans et volumes et montre l’édification du réseau de la densité électronique O²^─ dans le cristal.

Pour le plan (001), au niveau c/2, le point noir central est Si.

Ensuite, les ronds bleus verts sont les oxygènes :

au niveau c/2 : A et B, au niveau c : C et D et pour le niveau 0 : F et E (Fig.1).

Remarques

L’emploi des séries différences nécessite l’élaboration d’un modèle de référence correct donnant une représentation correcte du cristal au-delà du point d’arrêt des mesures i-e du cut off.

L’obtention des grandeurs physiques impose un calcul de la série complète et, par conséquent, la connaissance du terme résiduel. Ainsi, la grandeur physique d’abord évaluée théoriquement devient ensuite expérimentale en introduisant les résultats de la série différence de coefficients F_obs ─ F_ref.

Une représentation gaussienne du facteur de diffusion atomique théorique f (b) donne des termes résiduels suffisamment exacts à condition qu’il soit en adéquation avec les données expérimentales.

Pour l’analyse multipolaire, nous avons appliqué les critères pour l’ancrage des F_ref sur les valeurs observées. Cet ancrage est indispensable pour donner un sens physique aux composantes multipolaires.

Un des avantages de l’analyse directe multipolaire est qu’elle traite l’information expérimentale sans lui faire subir de modifications en cours d’étude.

Espace direct ordre zéro

La densité radiale de charge 4πr²ρ₀(r) rend compte de l’accumulation de charge électronique autour des positions atomiques et définit, dans l’espace, l’atome considéré.

Simultanément, le calcul de l’aire délimitée par la courbe 4πr²ρ₀(r) ou nombre d’électrons appartenant au pic atomique est effectué pour différents rayons. L’allure de la courbe expérimentale 4πr²ρ₀(r) indique de quelle façon le cristal peut être décomposé en contributions atomiques.

Le fort redressement de la courbe suivant le minimum de 4πr²ρ₀(r) est dû à l’influence des atomes environnants.

Trouver 9 électrons pour le rayon de meilleure séparation R_M(O^2─) est une valeur déjà constatée lors de nos différentes études. Ceci semble prouver que 9 électrons se positionnent autour du site atomique à l’intérieur d’une sphère, le 10^ème électron de O^2─ étant réparti plus largement dans l’espace interatomique et subissant des déformations importantes dues au champ cristallin.

Le rayon de meilleure séparation R_M = 0,8Å pour Si indique déjà devant la petite taille de Si⁴⁺ (10e) un recouvrement de la part de l’oxygène.

Dans l’espace réciproque, les δf_lmp présentent les déformations.

Le calcul des composantes des harmoniques sphériques implique la connaissance du rayon de la sphère atomique R_A. Pour tenir compte de la charge électronique dispersée dans l’espace interatomique, R_A est choisi un peu plus grand que les rayons de meilleure séparation R_M.

Des contributions raisonnables des atomes avoisinants n’ont pas d’effet majeur sur les densités radiales de charge ou les facteurs de diffusion radiaux. Par conséquent, les facteurs de diffusion δf_lmp calculés pour une sphère un peu trop grande conduiront à une interprétation valable de la distribution électronique en terme d’atomes déformés.

Pour Si, les composantes d’ordre supérieur à zéro présentent de faibles déformations et donc peu d’asphéricités. La composante (421) indique un transfert de charge le long de l’axe 2 de la figure 1.

Pour l’oxygène, les composantes (11-1) (221) et (31-1) appartiennent à l’ion oxygène. Elles décrivent les déformations spécifiques de O^2─ dans le réseau cristallin.

Sur la seule base des δf_lmp, l’interprétation totale des transferts de charge est complète, néanmoins il faut avoir une image mentale des harmoniques sphériques présente à l’esprit (Vidal et al. 1995 (12)) en streaming Version française « Visualisation 3D des harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques » / and English version second part "Visualization of Spherical, Cubic and Icosahedral Harmonics" Visualisation 3D d'harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques.

Dans l’espace direct, les δρ_lmp ne sont que des illustrations des δf_lmp

Pour Si, les composantes d’ordre 2 sont négligeables. Les composantes (401) et (421) ont des valeurs significatives, leurs maximums respectifs à 0,9 et 1,1 Å de la position atomique de Si indiquent qu’elles ne sont pas attribuables au seul Si.

Pour O^2─, la situation est plus claire. Il ne fait aucun doute que c’est l’oxygène qui se déforme.

Pour caractériser des quantités « intégrales » des composantes multipolaires, le tableau 1 donnant le nombre d’électrons sous les lobes positifs des harmoniques sphériques précise la « force des déformations » dans le cristal.

Si on se réfère à Si⁴⁺ et O^2─ 10 électrons chacun, les déformations de Si⁴⁺ sont quasiment insignifiantes alors que celles d’O^2─ sont conséquentes (voir tableau 1). C’est l’oxygène qui, en se déformant, enchâsse le silicium. Ce dernier ne sert que d’agent stabilisant.

L’image finale du réseau de SiO2 montre un réseau d’oxygènes très fortement liés entre eux, O^2─ se stabilisant grâce à la présence de Si⁴⁺.

Visualisations

La visualisation « multipolaire » apporte une aide précieuse à la connaissance des mécanismes de la distribution des densités électroniques atome par atome.

Les représentations 2D et 3D de la distribution électronique ne servent que de visualisation utile aux résultats de recherche préalablement établis. Elles permettent de restituer rapidement l’information pertinente et de diminuer le degré d’abstraction sur les résultats. Ainsi, les phénomènes physiques d’isodensités électroniques et au volume de localisation limité par une surface d’isodensité électronique sont pleinement perçus et mis en lumière.

Pour une même valeur d’isodensité, il n’y a pas de correspondance entre la représentation multipolaire et la représentation Fourier. La première se rapporte à la contribution d’un seul atome, la deuxième correspond à la contribution de l’ensemble des atomes.

Nous remercions le Pr. A. Kirfel pour l’envoi des données RX et des documents afférents.

Références

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(4) A. KIRFEL, H.G. KRANE, P. BLAHA, K. SCHWARZ and T. LIPPMANN Acta Cryst. A57 (2001) 663-677

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