Densité de charge dans K2PtCl6 à 2 températures

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

Visualisation 3D de la densité de charge dans K2PtCl6 à 2 températures

« L’essentiel, avant de lire, est de se mettre en face des faits, d’observer, expérimenter et réfléchir sans subir a priori l’influence de ce qu’ont pu dire X ou Y ». Georges Friedel (1926)

Abstract

Direct Multipole Analysis offers a special local criterion for each parameter separately and, hence, distinguishes the parameters from electronic effects.

In order to conduct correctly the Direct Multipole Analysis, it is required to attain a “correct reference” on the basis of the K. Kurki-Suonio (1968, 1977 (4, 5)) criteria, see insert.

K2PtCl6 at 293K and 100K is studied according to the Direct Multipole Analysis. This study is related to the catalytic properties of the Pt nanoparticles.

On the basis of Restori et al. (1993, 1996) (2,3) results, the Direct Multipole Analysis does not confirm the conventional point of view “with PtCl6 groups at the face centred positions of a cubic structure”.

“ The complex ion [Pt Cl6]^─2” does not appear.

The Direct Multipole Analysis displays that the charge density connects K⁺ and Cl^─. The experimental charge density looks like a hexatetrahedral shape. The Pt⁴⁺ ions are located well separated from the Cl^─ ions.

Introduction

La diffraction des RX a tout d’abord été utilisée pour déterminer les positions atomiques. La recherche des pics de diffraction donnait la structure du composé étudié.

Plus tard, les informations contenues dans les intensités diffractées ont incité à une analyse plus fine pour atteindre la forme des densités électroniques dans la matière et arriver au mécanisme de constitution des densités de charge à l’intérieur de la matière. Cette connaissance plus approfondie permet de mieux comprendre les propriétés physiques et chimiques des composés étudiés.

K2PtCl6 est un sel soluble dans l’eau et c’est un catalyseur connu utilisé en photographie.

Dans les techniques liées aux couches anti-halo, K2PtCl6 a été utilisé pour accroître la photosensibilité du support photo que ce soit des photos ou des films en noir et blanc ou en couleurs.

K2PtCl6 est aussi utilisé dans la polymérisation de composés organiques cycliques.

Plus récemment, il est utilisé dans la préparation de nanoparticules de Pt. Les nanoparticules de platine sont utilisées comme excellents catalyseurs pour des réactions chimiques, électrochimiques et biochimiques (K.T. Kim et al. 2013 (1)).

Toutes ces propriétés font que K2PtCl6 est un composé important dans l’industrie et connaître la répartition de sa densité électronique est un plus pour le rendre plus efficace.

L’hypothèse conventionnelle de formation d’octaèdres de type [PtCl6]^2─ est proposée pour comprendre ses propriétés et soit disant les propriétés des pérovskites.

Une étude de la densité de charge de ce composé à 2 températures (293K et 100K) sans a priori donne un éclairage inédit sur la structure électronique de K2PtCl6.

Les données RX aux 2 températures proviennent de R. Restori et D. Schwarzenbach (1993, 1996 (2, 3)).

Concepts de base

L’étude de la densité électronique à l’intérieur des composés doit permettre de caractériser les propriétés physiques et chimiques afin de reconnaître rapidement les qualités d’un composé.

Savoir quels types de liaisons ou d’interactions prennent part à la cohésion du composé indique la manière d’utiliser efficacement ce composé.

Pour atteindre ce but, 2 approches sont possibles (SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM ) :

- 1) extraire des données les grandeurs adéquates caractérisant le composé : l’Analyse Directe Multipolaire qui à partir d’une référence correcte, fait apparaître les grandeurs caractéristiques de chaque atome dans la maille et au besoin explorer des points en dehors des positions atomiques (PRESENTATION),

- 2) déterminer un modèle théorique qui symbolise les faits expérimentaux. C’est le rôle des modèles multipolaires. Cette méthode est aveugle pour tout point de l’espace cristallin en dehors des positions atomiques.

La première démarche : l’Analyse Directe Multipolaire où tout point de l’espace cristallin peut être exploité, est basée sur l’observation des différences entre les faits expérimentaux et une référence correcte (TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite).

Nous définissons pour chaque atome des grandeurs physiques pertinentes qui nous permettent de comprendre l’élaboration du réseau cristallin point par point.

Notre fonction radiale différence δr_nmp(r) est un fait expérimental et détermine les transferts des densités électroniques de chaque atome par rapport à notre référence correcte.

Un autre atout de notre démarche (Analyse Directe Multipolaire) est la possibilité de décorréler fortement densité électronique et anharmonicité. En effet, la densité électronique est concentrée dans les facteurs de structure expérimentaux en petits sinθ/λ. En utilisant des procédés itératifs et par un affinement local des paramètres, nous « purifions » les valeurs des données différence F_exp ─ F_calc des erreurs de paramètres pour avoir une information pure sur la densité de charge réelle différence. Ainsi, l’Analyse Directe Multipolaire offre un critère spécial local pour chaque paramètre séparément et donc distingue les paramètres des effets électroniques. Il est possible d’obtenir des paramètres faiblement entachés d’anharmonicité très présente en grands sinθ/λ.

Nos reconstructions à base de représentations multipolaires sur les positions atomiques et en dehors de ces positions montrent que nos résultats sont exhaustifs et permettent de caractériser l’ensemble de la maille pour expliquer un Fourier conventionnel.

L’utilisation de la série différence est indispensable pour mettre en évidence les espaces interatomiques.

Mais la série différence implique une base correcte ou « référence correcte » ce qui entraîne :

1) une représentation des facteurs de diffusion théoriques physiquement corrects f (b) = 0 à l’infini. Les facteurs de diffusion atomique peuvent se mettre sous forme de combinaisons de termes gaussiens

sans constante ajoutée et sans B (I)<0 pour respecter la nature physique de f(b) (TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite),

2) des positions atomiques et des facteurs d’agitation thermique qui suivent les critères de K. Kurki-Suonio (1977 (4)), basés sur les composantes multipolaires de la densité électronique différence d’ordres 0, 1 et 2 de chaque atome.

- La composante d’ordre zéro qui est relative à l’agitation thermique isotrope doit être égale à zéro à r = 0.

- La justesse des positions atomiques est réalisée si les composantes d’ordres 1 sont aussi plates que possible en r petits.

- De même la justesse de l’agitation atomique anisotrope est réalisée si les composantes d’ordres 2 sont aussi plates que possible en r petits.

Ainsi, la référence correcte sera ancrée sur les faits expérimentaux. Les différences observées pourront être interprétées en tant que propriétés de la densité électronique.

L’ Analyse Directe Multipolaire calcule au moins jusqu’à l’ordre 10 les composantes multipolaires de chaque atome et considère les composantes significatives par le calcul des facteurs de diffusion atomiques différence δf_nmp(b). Il n’y a pas alors d’a priori sur l’existence des composantes multipolaires.

D’autre part, l’étude du terme sphérique 4πr²ρ₀(r) donne entre autres une bonne idée de l’état d’ionisation dans lequel chaque atome se trouve. Ceci nous indique quels sont les facteurs de diffusion atomique théoriques les mieux adaptés.

Dans notre méthode d’analyse, le fait d’utiliser la charge d’un électron n’implique pas que nous travaillons en particule, la charge d’un électron est seulement une quantité d’électricité.

L’Analyse Directe Multipolaire est une analyse et non un modèle pré-établi.

La deuxième démarche a recours à l’idéalisation des modèles multipolaires qui s’appuient sur le concept dit « approximation orbitale ». De plus, les orbitales sont basées sur des atomes neutres. Considérer les composés constitués par des atomes neutres est un concept erroné. Cette démarche utilisant des atomes neutres est souvent utilisée dans les calculs des modèles multipolaires.

Si la fonction angulaire est basée sur les harmoniques sphériques, le choix de la fonction radiale est arbitraire laissé au libre choix de l’utilisateur et des bases de données.

Les modèles multipolaires utilisent pour les calculs de leurs paramètres, la technique des moindres carrés pour laquelle un grand nombre de réflexions est requis pour approcher les valeurs à analyser.

En travaillant en grands sinθ/λ, il est alors impossible de traiter séparément densité électronique présente en petits sinθ/λ et anharmonicité sans avoir de grandes corrélations entre les paramètres. Et ce n’est pas en augmentant le nombre de paramètres que l’on arrange la situation bien que ces programmes contiennent des algorithmes d’optimisation basés sur des a priori de géométrie. Les faits expérimentaux sont également contaminés par des schémas de pondération sur les données.

De nombreux facteurs dits de reliabilité émaillent le modèle final. Les facteurs de reliabilité sont des critères globaux non spécifiques qui ne sont pas capables de distinguer entre erreurs des paramètres et effets des déformations électroniques. Il est alors hasardeux d’en déduire les propriétés de chaque constituant du composé.

Pour déterminer les composantes multipolaires, classiquement, les modèles multipolaires décrètent a priori l’existence de composantes jusqu’à l’ordre 4 ce qui peut s’avérer insuffisant surtout pour les hautes symétries. En particulier, attribuer le plus grand nombre de composantes à l’atome le plus lourd n’est pas un critère satisfaisant.

D’autre part, pour les modèles multipolaires, on ne peut travailler que sur des positions atomiques. Il n’est pas possible d’atteindre la densité électronique en dehors de ces positions atomiques alors que la densité électronique peut avoir des particularités comme les espaces dits « vides » et qui ne le sont pas (TiO2-rutile Cu2O-cuprite).

I- Représentation de la maille cubique de K2PtCl6

La figure 1 est tracée volontairement sans octaèdres puisque l’octaèdre implique la présence de Cl^─ n’appartenant pas à la même maille cubique faces centrées.

La figure 2 met en évidence des cubes partiels et leurs « espaces vides ». Nous avons 2 types de cubes partiels :

- cube de sommets K⁺

- cube de sommets Pt⁴⁺ et « cev » avec au centre K⁺.

Le schéma 1 montre l’arrangement des cubes partiels de sommets K⁺. Les Cl^─ ne sont pas au centre des faces du cube de sommets K⁺ mais sur des droites passant par « cev » et par le centre des faces des cubes de K⁺ à une distance de (1/4 – x).

Caractéristiques de K2PtCl6

K2PtCl6 appartient au groupe spatial mm n° 225 des Tables Internationales

Paramètres : à 293K a = 9,743Å à 100K a = 9,673 Å

Positions atomiques :

Pt⁴⁺ : 0, 0, 0

K⁺ : 1/4 1/4 1/4 ; 1/4 1/4 3/4

Cl^─ : 0, 0, ±x ; ±x, 0, 0 ; 0, ±x, 0

Les facteurs de diffusion atomique sont issus des Tables Internationales pour Pt⁴⁺, K⁺, Cl^─ et mis sous forme de gaussiennes sans constante ni B (I) <0 pour tenir compte du terme résiduel.

Symétries de site : les axes locaux sont les axes du cube Oxyz

Pt⁴⁺ a pour symétrie de site mm, cubique, position 4a

K⁺ a pour symétrie de site 3m, cubique, position 8c

Cl^─ a pour symétrie de site 4mm, quadratique, position 24e.

Développement multipolaire : les axes locaux Z sont verticaux (pour les composantes significatives voir tableaux 1 et 2).

Pour Pt⁴⁺, les composantes harmoniques cubiques sont 000, 400, 600, 800.

Pour K⁺, les composantes harmoniques cubiques sont 000, 300, 400, 600, 800.

et pour Cl^─ les composantes harmoniques sphériques jusqu’à l’ordre 4 sont

00+, 10+, 20+, 30+, 40+, 44+.

II- Recherche de la « référence correcte »

Les figures 3 et 4 donnent les résultats obtenus pour les valeurs initiales des δρ_nmp(r) de Restori et al. (2, 3) avec à 293K x = 0,23719 et à 100K x = 0,23920. L’écart relatif entre les 2 valeurs de x aux 2 températures est de 0.8%.

A l’évidence, les coefficients thermiques isotropes de Pt⁴⁺ et K⁺ ne respectent pas le critère (δρ₀(r = 0) = 0) fig.3.

Pour Cl^─(fig.4), l’ensemble des composantes est loin de satisfaire aux critères d’ancrage concernant la position atomique et les coefficients d’agitation thermique anisotropes du modèle choisi pour traiter les données expérimentales.

Pour Cl^─, x doit être obtenu avec le critère physique appliqué sur l’ordre 1 pour atteindre une référence correcte compatible avec les données expérimentales. La composante (101) de Cl^─ (fig.4) indique que le paramètre x(th) n’est pas correct, nous travaillons en série différence (X_exp ─ X_th). En r = 0, la pente de la courbe qui doit être nulle est positive, la valeur de x(th) est trop faible.

Un affinement itératif est nécessaire pour éviter d’avoir des composantes multipolaires entachées par un non respect des critères physiques (K.Kurki-Suonio 1977 (5)).

L’affinement itératif donnant les paramètres est basé sur l’hypothèse que les facteurs de diffusion atomique théoriques représentent correctement la densité de charge des atomes en leurs centres et que l’environnement cristallin n’affecte que leurs parties externes c’est-à-dire la distribution des électrons de valence. La recherche de la justesse des paramètres est donc très importante pour la suite de l’analyse.

Après affinement itératif sur chaque atome indépendamment, la référence est obtenue dans le système local de coordonnées qui définit la « référence correcte » par les valeurs suivantes :

à 293K Pt⁴⁺ U_ave = 0,013040Å² K⁺ U_ave = 0,023148 Å²

Cl^─ U_ave = 0.013883 Å² Δ U_pr = ─0,002675 Å² Δ U_na = 0.0 Å² x = 0,23894

Nous devons noter que dans le cas de mouvements axiaux, l’indexation des données doit suivre

<u₁²> = <u₂²> ≠ <u₃²> et par conséquent ΔU_na = 0.0 Å² alors que ΔU_pr ≠ 0.0 Å².

où « ave » signifie average partie sphérique de mouvement thermique

« pr » est la prolateness et « na » est la non-axialité (voir insert)

à 100K Pt⁴⁺ U_ave = 0,004646Å² K⁺ U_ave = 0.009986Å²

Cl^─ U_ave = 0,007371Å² Δ U_pr = ─0,002010Å² ΔU_na = 0.0 Å² x = 0,23963.

K. Kurki-Suonio, (1977 (5)), M.Kara & K. Kurki-Suonio (1981 (6))

Après affinement local itératif, les valeurs de x de Cl^─ se sont rapprochées entre les 2 températures par rapport aux valeurs de Restori et al. (2, 3). L’écart relatif entre les x des 2 températures n’est que de 0,3%.

Une fois ajustées les valeurs des paramètres par critères physiques, nous pouvons étudier les différentes composantes multipolaires. Cette étude se fait composante par composante et atome par atome ce qui est impossible à faire si on ne considère que la représentation Fourier conventionnelle sur une maille.

L’analyse se fait en 2 temps :

- l’étude du terme zéro ou terme sphérique prépondérant

- l’étude des composantes non sphériques qui sont à même de nous indiquer les déformations de chaque atome dans le réseau cristallin.

III- Analyse Directe Multipolaire

1) Etude du terme sphérique (4πr²ρ₀(r))

Ce terme sphérique tient compte de l’effet du champ cristallin dans sa représentation expérimentale.

Afin de mieux connaître l’état d’ionisation des différents atomes, nous avons tracé en bleu turquoise sur les courbes Z(r) donnant le nombre d’électrons sous la courbe de 4πr²ρ₀(r) les points correspondants aux états d’ionisation Pt⁴⁺(74 e^─), K⁺(18 e^─) et Cl^─ (18 e^─) ( en vert pour Pt⁴⁺ à 293K).

Pour Pt⁴⁺, à cause de la valeur très élevée de la densité électronique sur le pic atomique, il est très difficile de séparer les courbes théorique et expérimentale. Nous avons dû agrandir l’échelle aux alentours du minimum de 4πr²ρ₀(r) pour le rendre visible.

Pour les 2 températures, il ne fait aucun doute que Pt est sous sa forme Pt⁴⁺. La sphère contenant les 74 e^─ a un rayon inférieur pour 100K.

Pour K⁺, nous avons répété la même procédure de changement d’échelle et dès l’ordre zéro, nous observons un étalement de K⁺ par rapport à la « référence correcte ».

Quelle que soit la température, K est sous sa forme K⁺ et présente une forte déformation.

Pour Cl^─, dans une sphère de rayon 1,48 Å à 293K et 1,5Å pour 100K, nous évaluons 17 e^─ pour les 2 températures. Pour être compatible avec les observations précédentes, il faut envisager un Cl^─ très déformé pour assurer la cohésion du composé.

La quantité des 18 e^─ de Cl^─ est contenue dans une sphère de 1,69 Å pour 293K et 1,7 Å pour 100K.

2) Etude dans l’espace réciproque : courbes δf_nmp(b) atome par atome

Les courbes δf_nmp(b) indiquent dans l’espace réciproque, l’importance des déformations électroniques ainsi que leurs directions sur le facteur de diffusion atomique.

Les figures 11 à 15 montrent pour les 2 températures les valeurs en série différence de ces déformations. Pour un même atome à une température donnée, les différentes composantes significatives sont à la même échelle ainsi on peut apprécier leurs « forces » relatives sauf pour Pt⁴⁺ 293K à l’ordre zéro.

La figure 11 concerne Pt⁴⁺ de symétrie de site mm. Seules les composantes d’ordres 0 et 4 donnent des valeurs importantes. Dans une sphère de rayon 1,4Å autour du pic atomique et pour les 2 températures, l’ordre zéro montre une forte valeur négative du facteur de diffusion atomique différence ce qui indique que le facteur théorique est trop élevé. L’ordre 4 est significatif, il est plus important à 293K, alors que l’ordre 6 est plus important à 100K.

La figure 12 est relative à K⁺, symétrie de site 3m, la composante prépondérante est d’ordre zéro, mais les composantes multipolaires sont significatives jusqu’à l’ordre 6 ce qui indique des déformations importantes. A 100K, les courbes δf_nmp(b) présentent des accidents difficiles à interpréter.

La figure 13 concerne Cl^─ (4mm). Les composantes significatives vont jusqu’à l’ordre 4. Contrairement aux atomes précédents où la composante d’ordre zéro était prépondérante, les plus fortes déformations affectent les composantes non sphériques et indiquent des déplacements de charge importants. Les tracés des courbes sont assez similaires pour les 2 températures.

Les ordres 1, 2, 3 et 4 sont importants, à signaler les ordres 301 et 401 qui changent de sens en fonction de la température.

Comme nous l’avons déjà signalé, l’étude de la densité électronique autour des points dits « espaces vides » peut être intéressante.

Dans K2PtCl6, nous avons 2 types d’ « espaces vides » :

- « cev » au milieu de la maille cubique face centrés (fig.1)

- « fccp » au milieu de l’arête du cube partiel formé par les K⁺ à l’intérieur de la maille cubique faces centrées (fig.2).

La figure 14 indique les composantes multipolaires attachées à « cev » jusqu’à l’ordre 8.

Nous avons une grande différence de comportement entre les 2 températures. En particulier, l’ordre zéro devient très négatif à 100K, l’ordre 6 change de sens, l’ordre 4 s’affaiblit et l’ordre 8 disparaît. A 100K, il y a un réarrangement important autour de « cev ».

La figure 15 est relative à « fccp ». Là aussi, les changements entre les 2 températures sont importants.

« fccp » se vide à 100K.

3) Etude dans l’espace direct : courbes δρ_nmp(r) atome par atome

Les figures 16 à 18 retracent les déplacements de charge autour des positions atomiques Pt⁴⁺, K⁺, Cl^─. Les ordres 0, 1 et 2 obéissent aux critères mathématiques et physiques de conformité entre « référence correcte » et données expérimentales.

Pour Pt⁴⁺ (fig.16), l’ordre zéro négatif montre un fort transfert de densité de charge autour de Pt⁴⁺ (ρ_theor >ρ_exp car nous travaillons en X_exp ─ X_theor). L’ordre 4 indique un transfert d’électrons des directions <100> vers les directions <111> (vers K⁺) puisque δρ₄ est négative dans le cas des 2 températures (pour le sens du transfert voir figure harmoniques cubiques et DVD).

Pour K⁺ (fig.17), l’ordre zéro indique la forme ionique de K⁺, l’ordre 3 est peu significatif, les ordres 4 et 6 du fait qu’ils soient négatifs signalent un déplacement de charge des directions <100> vers <111> pour l’ordre 4 et pour l’ordre 6 un déplacement des directions <111> vers <110> (vers les « fccp » et Cl^─) pour 293K.

A 100K, l’ordre 6 devient très faible par rapport à la même composante à 293K.

Pour Cl^─ (fig.18), Les ordres 20+, 30+, 40+ indiquent de fortes déformations de Cl^─ dans la direction de l’axe local Z choisi. L’ordre 44+ de valeurs positives signale un transfert d’électrons des directions <111> vers <100>.

Les figures 19 et 20 sont relatives aux « espaces vides ».

Pour les courbes de « cev » et « fccp », nous sommes en dehors des positions atomiques. Les critères physiques appliqués aux positions atomiques ne sont plus applicables. Ces courbes sont données pour montrer que l’analyse multipolaire point par point est intéressante en dehors des positions atomiques.

A 293K, « cev » (fig.19) au centre du cube de la maille cubique faces centrées indique un déplacement d’électron venant essentiellement des 6 Cl^─ environnants. Les ordres 4 et 6 ont la même signification que précédemment. L’ordre 8 est trop éloigné du centre de « cev » pour lui être attribué.

A 100K, à l’ordre zéro, « cev » dévoile un manque très marqué de densité électronique par rapport à la référence et les composantes non sphériques ont pratiquement disparu.

A 293K, l’ « espace vide fccp » (fig.20) situé entre les K⁺montre de fort déplacement de charge. Comme précédemment, la composante 20+ indique un déplacement dans la direction de l’axe local Z choisi qui de part la symétrie du « fccp » choisi se rapporte également sur les axes Ox, Oy.

A 100K, le fort transfert de la composante zéro négative indique un réarrangement de la densité de charge autour de ce point. Les autres composantes ont également bien diminué.

Pour parfaire l’étude des déformations, nous avons calculé leurs « forces » c’est-à-dire le nombre d’électrons participant à ces déplacements. Les valeurs concernent la charge électronique exprimée en électrons qui participe aux déplacements à l’intérieur d’une sphère de rayon indiqué.

La valeur de r₀ est soit le premier rayon recoupant l’axe des r des courbes δρ_nmp(r), soit s’il n’y a pas d’intersection, r₀ est pris égal à 2Å.

Cette valeur r₀ = 2Å est telle qu’elle est supérieure ou égale aux différents rayons de meilleure séparation R_M au-delà duquel interviennent les contributions des atomes environnants. R indique les rayons correspondants aux états d’ionisation Pt⁴⁺, K⁺ et Cl^─.

Les tableaux 1 (293K) et 2 (100K) résument les résultats obtenus.

IV- Visualisation 3D des développements multipolaires aux 2 températures

Cette visualisation comprend les planches 1 à 6, reconstruction 3D et schéma 2.

Même si l’étude des composantes multipolaires sur les positions atomiques est exhaustive, il est utile de reconstituer plans et volumes par une visualisation 3D.

Les planches de 1 à 6 sont dévolues à cet aspect. L’Analyse Directe Multipolaire traitant chaque atome ou point d’intérêt séparément, il est naturel de visualiser les densités différence atome par atome.

Pour l’ensemble des planches, en ce qui concerne les axes X, Y et Z, l’orientation est celle de la figure 1.

La planche 1 caractérise à 2 températures l’ion Pt⁴⁺. A 293K, Pt⁴⁺ s’est vidé de sa densité électronique externe sans montrer une quelconque liaison vers les Cl^─.

A 100K, la situation est la même mais le déficit en électrons est moins marqué.

La planche 2 est relative à K⁺. Les concentrations de densité de charge entourent le site de K⁺. A 293K, ces concentrations sont plus importantes qu’à 100K. Pour 100K, les formes restent identiques comme indiquées par les composantes multipolaires.

La planche 3 concerne Cl^─. A 293K comme à 100K, les formes des déformations sont respectées avec toujours plus d’intensité à 293K qu’à 100K. A 293K, nous voyons également qu’une partie de Cl^─ (partie positive suivant Z) appartient aussi à une portion de lobe de « cev ».

Les fortes déformations suivant l’axe local Z choisi du cube sont flagrantes. Pour mieux visualiser ces déformations, la planche 4 montre une coupe du volume multipolaire ainsi que le plan (100).

En dessous, nous avons isolé les déformations parallèles à l’axe local Z choisi. Sur la vue de gauche en bas, les pastilles s’intercalant entre les déformations de Cl^─ appartiennent en fait à K⁺ (voir l’orientation de K⁺

dans Planche 2).

La planche 5 explore le volume multipolaire autour de l’espace vide « cev ». La forme spécifique de la densité différence montre un fort déplacement de la densité de charge suivant les directions <001>. A ce stade de l’étude, on peut attribuer cette densité différence car, la planche 3 indique déjà cette présence. A 100K, le cœur de la déformation disparaît.

La planche 6 est développée autour de l’espace vide « fccp ». Cette structure positive se trouve entre et au milieu des ions K⁺ - K⁺ sur l’arête du cube formé par les K⁺ (voir fig.2).

A 293K, sa forme allongée suivant l’axe local Z choisi pour l’espace étudié fait penser à une interaction entre 2 K⁺.

A 100K, cette forme disparaît complètement. K⁺ - K⁺ devient plus ionique.

Afin de mieux comprendre la genèse du réseau K2PtCl6, nous avons reconstruit l’interpénétration entre K⁺ et Cl^─ telle qu’elle apparaît avec les multipoles fournies par l’Analyse Directe Multipolaire. La planche reconstruction 3D est une illustration de ce réseau. Nous avons pris le plan des K⁺ comme plan de base et nous avons positionné Cl^─ au-dessus du plan de base.

L’interpénétration entre K⁺ et Cl^─ ne fait aucun doute et à partir de cette reconstruction, il est évident qu’un réseau groupant K⁺ et Cl^─ s’est constitué dans K2PtCl6, le platine ayant laissé partir une partie de sa densité sans prendre part à la constitution du réseau regroupant des K⁺ et Cl^─ (cube pyramidé).

A partir de ces résultats, nous avons revu la manière traditionnelle de schématiser K2PtCl6. La représentation en hexatétraèdres (cube pyramidé regroupant K⁺ et Cl^─) est en adéquation avec la densité de charge dans ce composé, les interactions se faisant entre K⁺ et Cl^─.

Les axes <111> portent les K⁺ et les axes <001> les Cl^─. Dans l’espace, la symétrie d’ordre 3 distribue 3 Cl^─ par axe ternaire.

V- Illustration 3D Fourier en volume

Pour l’ensemble des planches, en ce qui concerne les axes X, Y et Z, l’orientation est celle de la figure 1.

Les planches 7 à 14 sont relatives à une visualisation Fourier 3D de la 1/2 maille complète. En bas de ces planches figurent, avec la même orientation, les 1/2 volumes des multipoles de chaque atome fournis par l’Analyse Directe Multipolaire. Les 1/2 volumes des multipoles correspondent aux différents rayons d’exploration des éléments étudiés qui sont reportées sur les planches 1 à 6.

La comparaison des 2 représentations nous permet de reconnaître chaque atome dans la maille cubique faces centrées. Ainsi, nous pouvons directement observer comment s’agencent les atomes à l’intérieur de la matière. Quelques positions atomiques (ou « espaces vides ») sont notifiées pour plus de clarté.

A 293K, la planche 7 est l’illustration Fourier d’une 1/2 maille centrée autour de « cev ». La coupe ne révèle que « cev », Pt⁴⁺ et Cl^─. Les K⁺ se trouvent soit en avant soit en arrière de ce plan.

Seules les coupes normales transversales des « espaces vides fccp » sont visibles et indiquent les directions dans lesquelles les K⁺ vont apparaître. Au centre de la coupe, on voit 4 des 6 Cl^─ qui entourent « cev » et les liens entre les Cl^─.

D’autre part, il est très visible que les accumulations de charge liées aux Cl^─ forment un ensemble passant par plusieurs Cl^─. Il y a donc interactions entre les Cl^─.

La planche 8 reprend la planche 7 mais à 100K. La différence essentielle est la disparition des éléments positifs de « cev » et de « fccp ». Par contre, les interactions entre les Cl^─ restent visibles bien que moins prononcées. On peut conclure que ces interactions sont d’origine électronique.

Nous avons répété ces observations pour les mailles centrées sur les différents atomes.

A 293K, la planche 9 visualise la coupe centrée sur Pt⁴⁺. Là encore, nous avons indiqué quelques points. Pt⁴⁺ s’est vidé d’une partie de sa densité de charge externe pour participer à la cohésion du cristal. Les mêmes remarques que précédemment restent valables.

A 100K, la planche 10 fait état d’une déficience moindre sur la position de Pt⁴⁺ déjà observé sur la figure 11 à l’ordre zéro. Mais les faits déjà observés demeurent. En particulier, « cev » et « fccp » ont complètement changé d’aspect.

A 293K, la planche 11 illustre les arrangements de la densité différence dans le plan centré sur K⁺. Sur les plans de coupe de type (001), les formations « en carré » sont des accumulations de charge qu’il est difficile d’attribuer sur la seule base de cette illustration Fourier. Elles permettent juste de voir qu’il existe tout un réseau d’accumulations de charge à 3 dimensions qui sillonne le réseau cristallin. Ces accumulations de charge sont identifiables par l’Analyse Directe Multipolaire (voir planche reconstruction 3D).

A 100K, planche 12, le réseau d’accumulation de charge perdure, il est donc d’origine électronique.

Les 2 planches 13 et 14 sont relatives à une 1/2 maille centrée sur Cl^─ où nous retrouvons les formations déjà vues dans les planches 7 à 10. Les interactions entre les Cl^─ sont nettement visibles et soulignent un réseau entre les Cl^─ très covalent.

Les planches 15 et 16 limitent 3 illustrations d’épaisseur a/4. En découpant la maille, nous faisons apparaître les interactions entre K⁺ et Cl^─ très visibles sur les distances K⁺ - K⁺ et Cl^─ - Cl^─ mais déjà identifiées par l’Analyse Directe Multipolaire (voir planche reconstruction 3D).

Ces illustrations précisent les chemins d’accumulations de charge qui serpentent entre les atomes de K⁺ et Cl^─ assurant la continuité entre ces atomes.

La dernière planche 17 est une visualisation 3D en volume des interactions entre K⁺ et Cl^─.

Nous avons omis les différences négatives pour ne garder que les accumulations de charge.

En haut, nous pouvons alors observer en coupe, l’élaboration de ces accumulations de charge de K⁺ et Cl^─ formant un bastion de base « carrée » qui apparaissent sur la planche 11 centrée sur K⁺. Ces formes proviennent à la fois des déformations de K⁺ et Cl^─ qui s’interpénètrent et constituent un réseau continu serpentiforme à l’intérieur du réseau cristallin. (voir planche reconstruction 3D).

En bas, la tranche est étendue jusqu’au carré de côté a et montre l’ensemble de l’édification des accumulations de charge entre K⁺ et Cl^─.

VI- Remarques

L’intérêt de l’Analyse Directe Multipolaire est qu’elle permet l’analyse de chaque atome indépendamment. L’étude par série de Fourier conventionnelle ne concerne que la maille cristalline dans sa globalité et ne permet pas d’accéder aux propriétés de chaque atome. Alors la constitution atome par atome de la maille ne peut pas se déduire des cartes de Fourier conventionnelles.

L’Analyse Directe Multipolaire est basée sur les faits expérimentaux seulement et l’interprétation se fait en terme de déplacements ou réorientation des densités électroniques. Aucune interprétation ne dépend d’un modèle. La seule contrainte de la référence utilisée est qu’elle donne des facteurs de diffusion atomique crédible asymptotiquement i-e sur la position atomique ou cœur de l’atome (critères physiques K.Kurki-Suonio (1977 (5)).

Les δf_nmp(b) montrent la signification réelle des déformations observées dans l’espace réciproque.

L’étude dans l’espace direct (réel) permet de décrire les déformations des nuages électroniques. L’Analyse Directe Multipolaire donne accès à l’interprétation individuelle atome par atome et donc à la possibilité d’atteindre les mécanismes d’établissement, comme par exemple les phases magnétiques de MnO, CoO, NiO Figure1 Figure2 Figure3 et Vidal & al. (2002, 2004, 2005 (8,9,10)).

Pour les courbes expérimentales 4πr²ρ₀(r), la hauteur des densités radiales indique le degré de covalence. L’étude des δf_nmp(b) permet de déterminer quelles sont les composantes multipolaires réellement significatives puisque dans l’espace réciproque, les erreurs se concentrent autour du cut off. C’est donc sur la base des δf_nmp(b) que nous pouvons déterminer les composantes à étudier.

Les δρ_nmp(r) mettent en évidence les directions des transferts de charge dans le composé. L’adéquation de la référence correcte avec les données expérimentales est mise en lumière et permet de vérifier l’application des critères physiques.

Espaces vides de position atomique

Les espaces dits vides « cev » et « fccp » sont importants pour comprendre les différences observées entre les 2 températures.

Pour les points en dehors des positions atomiques, l’Analyse Directe Multipolaire donne une image réaliste de la densité de charge autour de ces points et permet de comprendre la répartition de charge loin des positions atomiques. « cev » est le point central de la maille (fig.1), « fccp » est localisé au milieu des arêtes des cubes de sommets K⁺ (fig.2). Par l’Analyse Directe Multipolaire, on peut calculer la quantité d’électrons contenue dans des sphères centrées sur les points « espaces vides ».

Compte tenu du fait qu’en représentation multipolaire :

- à 293K,

pour « cev » (planche 5), les sphères envisagées dans les calculs se recouvrent largement avec les Cl^─ environnants à savoir 0,7215Å de recouvrement ce qui entraîne que les 6 lobes de « cev » proviennent des 6 Cl^─ environnants et décrivent une interaction importante des Cl^─ dans le réseau.

Pour « fccp » (planche 6), le recouvrement entre les sphères décrivant l’espace vide et les sphères de K⁺ est de 0,40625 Å. Il est évident que « fccp » est dû à une interaction de 2 K⁺ d’une même arête du cube des K⁺ (fig.2).

- à 100K,

« cev » a son centre qui fait place à un cœur nettement négatif, mais il reste des extensions de Cl^─ qui sont limitées dans l’espace (planche 5).

« fccp » disparaît complètement (planche 6) ce qui implique que l’interaction K⁺- K⁺ disparaît aussi.

Cette absence de densité électronique élimine une origine électronique d’interaction entre les K⁺.

Les différences observées sont attribuables à la baisse de température entre 293K et 100K.

On peut donc conclure qu’à 293K, l’agitation thermique est très directionnelle aussi bien pour Cl^─ que pour K⁺ puisque la densité électronique présente dans les « espaces vides » disparaît à 100K.

Pour préciser la force du phénomène d’agitation thermique à l’ordre zéro, nous avons calculé la charge impliquée dans les différents lobes des courbes de densité différence des « espaces vides ».

A 293K, pour « cev » (fig.19), la courbe à l’ordre zéro présente 2 lobes, un lobe négatif de 0 à 0.45 Å et un lobe positif de 0.45 à 1.21 Å.

Le lobe négatif contient une différence de charge de 0.00147 e^─ et le lobe positif une différence de 0.03327 e^─.

De même, pour « fccp » (figure 20) à l’ordre zéro, le premier lobe positif correspond à une différence de charge de 0.00629 e^─ de 0 à 0.5 Å. Entre 0.5 et 0.91 Å, le lobe négatif correspond à une différence de charge de 0.006776 e^─.

A 100K, les courbes à l’ordre zéro ne présentent qu’un seul lobe négatif incluant pour « cev » une différence de charge de 0.11609 e^─ et pour « fccp » une différence de charge de 0.06628 e^─.

Le phénomène dû à l’agitation thermique est donc important. Par contre, les autres caractéristiques sur les sites atomiques de densité différence restent présentes aux 2 températures ce qui indique que ces déformations sont d’origine électronique.

Visualisation 3D

La visualisation 3D est un plus dans la représentation des transferts de charge électronique dans le composé.

A l’aide des représentations volumiques à partir des composantes multipolaires, il est clair qu’un réseau groupant K⁺ et Cl^─ s’est élaboré dans K2PtCl6 quelle que soit la température. Les reconstitutions permettent de comprendre les imbrications des différents atomes à l’intérieur du composé et donc d’atteindre les mécanismes de constitution de ce composé.

Sur les représentations 3D en volume du Fourier conventionnel on peut reconnaître, grâce à la visualisation 3D des multipoles, les différentes contributions des atomes dans la maille.

Sur les planches illustration Fourier, nous avons positionné en bas les représentations 3D multipolaires pour prouver qu’il est aisé d’interpréter les caractéristiques du Fourier conventionnel. Ce ne serait pas possible sans les représentations de l’Analyse Directe Multipolaire.

Par la visualisation 3D, la représentation multipolaire centrée sur les « espaces vides » de position atomique permet de comprendre dans la représentation Fourier à qui appartient la densité visualisée dans ces « espaces vides ».

oooooooooooo

L’étude de K2PtCl6 à 293K et 100K nous a permis de suivre les évolutions des déformations électroniques et de l’agitation thermique.

A 293K, il est clair que l’agitation thermique intervient dans la densité électronique différence par son implication dans les « espaces vides ».

S’il est possible de minimiser l’effet de l’anharmonicité en ne gardant que les réflexions en petits sinθ/λ, ce que nous faisons, il n’est pas possible de l’éradiquer. Mais il est aussi patent que cette agitation thermique est très directionnelle et ne perturbe pas les déformations électroniques. La preuve en est qu’à 100K, les densités différence positives sur les « espaces vides » disparaissent alors que les déformations électroniques sur les positions atomiques demeurent mais perdent de l’intensité. Nous pouvons en conclure que ces déformations autour des positions atomiques sont d’origine électronique.

Le réseau de K2PtCl6 est donc composé de 2 types d’interactions :

- Cl^─ - Cl^─ qui forme son propre réseau,

- K⁺ - Cl^─ qui va constituer la cohésion du réseau cristallin. L’atome lourd métallique Pt⁴⁺ se trouve de fait, enchâssé dans le réseau regroupant K⁺ et Cl^─ (cube pyramidé).

K2PtCl6 donne alors une image d’un réseau compact groupant K⁺ etCl^─ dans lequel Pt⁴⁺ est extérieur.

Si une perturbation extérieure au composé est mise en place, l’ion Pt⁴⁺ peut redevenir Pt et retrouver ses propriétés catalytiques. Pt⁴⁺ n’a pas de réelle attache avec ses voisins.

Pour les modèles multipolaires pré-établis, le brassage de l’ensemble des paramètres par les moindres carrés crée artificiellement des corrélations supplémentaires entre les différents paramètres.

De plus, pour ces modèles, les f_theor sont trop loin des f_obs car non ancrés, les différences sont trop grandes alors qu’avec les critères mathématiques et physiques de K. Kurki-Suonio (1977 (4)) les f_theor représentent mieux les f_obs et leurs différences étant petites, l’Analyse Directe Multipolaire s’applique avec une grande précision.

Ainsi, il n’est nul besoin d’échafauder des modèles sophistiqués pour comprendre le fonctionnement des composés étudiés. C’est le grand avantage de l’Analyse Directe Multipolaire qui part de l’expérience et ancre la référence pour obtenir une référence correcte.

Les autres méthodes multipolaires dérivées des modèles pré-établis de structure ne reflètent qu’une interprétation purement théorique sans référence aux faits observés. Elles s’appuient sur un certain nombre d’a priori qui ne sont pas des preuves établies d’existence.

Il est important de ne pas confondre Analyse Directe Multipolaire et modèles multipolaires. L’ Analyse Directe Multipolaire est une analyse des faits expérimentaux et ne recherche pas un modèle théorique multipolaire pour interpréter la densité électronique expérimentale. De plus, elle traite les paramètres de façon indépendante par des procédés itératifs ce qui évite les effets de corrélation factices perturbant la valeur des résultats.

Nous remercions le Pr. D. Schwarzenbach pour l’envoi des données RX et des documents afférents.

Références

(1) KYUNG TAE KIM, SUNG-HO JIN, SEUNG-CHEOL CHANG & DEOG-SU PARK (2013) Bull.

Korean Chem. Soc. vol 34, n°12 3835-3839.

(2) R. RESTORI, & D. SCHWARZENBACH (1993) Z. Naturforsch. 48a, 12-20

(3) R. RESTORI, & D. SCHWARZENBACH (1996) Acta Cryst. A52, 369-378

(4) K. KURKI-SUONIO (1968) Acta Cryst. , A24, 379-390

(5) K. KURKI-SUONIO (1977) Isr. J. chem. 16, 115-129; 132-136

(6) M. KARA & K. KURKI-SUONIO (1981) Acta Cryst. A37, 201-210

(7) J-P. VIDAL, G. VIDAL-VALAT & K. KURKI-SUONIO (1981) Acta Cryst. A37, 826-837

(8) J.‑P. Vidal, G. Vidal‑Valat, K. Kurki‑Suonio and R. Kurki‑Suonio, (2002),

Indications of Magnetic State in the Charge Distributions in MnO, CoO and NiO.

I: Para- and Antiferromagnetism of MnO

Kristallografiya, Vol. 47, N°3, 2002, pp. 391-405 (in Russian).

Crystallographic Reports, Vol. 47, N°3, 2002, pp. 347-361(in English).

(9) J.‑P. Vidal G. Vidal‑Valat, and K. Kurki‑Suonio, (2004)

Indicators of Magnetic State in the Charge Distributions in MnO, CoO and NiO.

II: Para- and Antiferromagnetism of CoO

Kristallografiya vol. 49, N° 3, pp357-369, 2004 (in Russian).

Crystallographic Reports vol. 49, N° 3, pp424-434, 2004 (in English).

(10) J.‑P. Vidal, G. Vidal‑Valat and K. Kurki‑Suonio, (2005)

Indications of Magnetic State in the Charge Distributions in MnO, CoO and NiO.

III: Antiferromagnetism of NiO

Kristallografiya vol. 50, N°1 pp23, 2005 (in Russian)

Crystallographic Reports vol. 50, N° 1, pp20, 2005 (in English)