ETUDE DE QUELQUES SEMI-CONDUCTEURS : GaAs, InP, ZnTe

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

ETUDE DE QUELQUES SEMI-CONDUCTEURS : GaAs, InP, ZnTe

Les systèmes cristallins des différents éléments simples considérés ici sont : Ga (orthorhombique), As (rhomboédrique) , In (quadratique) , P (cubique) , Zn (hexagonal) , Te (hexagonal).

Les cristaux de GaAs, InP, ZnTe ont pour groupe spatial (n°216 Tables internationales).

Classiquement, ces structures sont représentées par des liaisons disposées tétraédriquement (voir figure ci-dessous). Cette figure représente 2 mailles cubiques superposées.

I- PRINCIPE DE L’ANALYSE

* recherche des meilleurs facteurs de diffusion atomique théoriques f_théor .

La série différence s’appuie sur F_exp− F_théor où F_théorest un modèle de référence. Pour que l’analyse de cette différence soit réaliste, il est nécessaire d’avoir de petites différences ce qui implique des facteurs de diffusion atomiques théoriques les plus proches des valeurs expérimentales. Il convient alors d’avoir un modèle de référence le plus proche des valeurs expérimentales d’où l’étude du meilleur choix des facteurs de diffusion atomique théoriques.

Cette recherche est faite par un affinement Fourier local des densités différence sur les positions atomiques. Basé sur un procédé itératif, cet affinement traite séparément les différents paramètres de l’analyse. Le choix des facteurs de diffusion atomique théoriques doit être en adéquation avec les valeurs expérimentales. Cet affinement donne le facteur échelle et les coefficients de températures isotropes.

* Tri des données en sinθ/λ croissants

Toute information sur les liaisons ou les déformations atomiques sont incluses dans les facteurs de structure en petits sinθ/λ. Il est alors essentiel pour une étude de la densité de charge de ranger les facteurs de structure en sinθ/λ croissants.

La méthode itérative du Fourier local a l’avantage d’utiliser l’ensemble du domaine des facteurs de structure expérimentaux alors que les moindres carrés doivent, par la nature de leur critère, se restreindre à utiliser seulement les données en grands sinθ/λ.

Nous utilisons également une représentation gaussienne des facteurs de diffusion atomique théoriques f_theor pour tenir compte du terme résiduel (très grands sinθ/λ non atteints par les mesures) en prenant soin d’avoir des f_theor tendant vers zéro quand sinθ/λ tend vers l’infini.( PRESENTATION)

* détermination des phases pour des composés non centrés. ( Problème des phases, The phase problem)

Après affinement des phases, les facteurs de structure observés et leurs phases ainsi obtenues sont utilisés comme valeurs expérimentales pour l’analyse des données.

Seul dans le cas de GaAs, nous présentons dans le diaporama une étude comparative entre phases non affinées et phases affinées.

II- ETUDE 2D

*Etude multipolaire

L’analyse consiste essentiellement à interpréter les différences entre les données expérimentales F_obs et le modèle de référence F_théor en terme de développements multipolaires. Elle n’implique aucun essai de spécifier cette interprétation en terme de modèles analytiques de la densité de charge car nos développements se font à partir d’un pôle qui peut être le site atomique ou tout autre point présentant un intérêt.

A partir des composantes multipolaires significatives attachées à un site atomique, nous calculons l’ordre zéro (sphérique)

- 4πr²ρ₀(r) donnant le rayon de meilleure séparation, rayon optimal pour déterminer le volume « sphérique » de l’atome, différent du rayon ionique

- Z₀(r) , nombre d’électrons contenus dans la sphère de rayon de meilleure séparation ( PRESENTATION ). Pour notre analyse, nous utilisons les harmoniques sphériques adaptées à la symétrie de site. Pour les structures cubiques, les harmoniques cubiques jusqu’à l’ordre 10 sont mieux adaptées ( DVD). Ci-dessous, nous présentons quelques harmoniques sphériques et leurs interprétations en terme de déformations des répartitions de charge.

La composante d’ordre 4 transfère les électrons des directions <111> vers les directions <100> si la composante est positive. Si elle est négative, la conclusion est inverse.

La composante d’ordre 6 transfère les électrons des directions <110> en grande partie vers les directions <111> et en plus petite partie vers les directions <100> si la composante est positive.

La composante d’ordre 8 collecte les électrons de façon importante vers les directions <100> et aussi de façon moins intense vers les directions <110> à partir des directions intermédiaires pour une composante positive.

La composante d’ordre 3 souligne le transfert électronique vers les directions <111> à condition que la composante soit positive, si elle est négative, la conclusion est inverse.

La composante d’ordre 7 souligne le transfert des électrons vers directions <111> et vers des zones comprises entre les directions <110> et <100> pour une composante positive.

*Etude Fourier classique

Les études préliminaires et les études 2D sont dans les diaporamas GaAs, InP, ZnTe). Tout le processus de cette analyse est décrit dans « Multipole Analysis of X-Ray Diffraction Data on BeO » Vidal-Valat,G., Vidal, J.P., Kurki-Suonio, K. & Kurki-Suonio, R. (1987). Acta Cryst. A43, 540-550.

* Résultats

1) GaAs (GaAs)

Nous avons fait une double étude :

- une étude en prenant pour F_obs et F_théor les phases théoriques dues aux positions atomiques,

- une étude en ayant affiné les phases pour F_obs pour tenir compte des déformations ioniques sur les phases.

Les résultats obtenus sont indéniables :

- sans affinement de phases : les termes d’ordre zéro ne reflètent aucune structure dans la zone interatomique. Les cartes multipolaires et Fourier classique sont extrêmement brouillées et impropres à donner une interprétation réaliste des répartitions de charge.

- Avec affinement des phases : dés l’ordre zéro, les structures dans la zone interatomique se révèlent. Les cartes multipolaires ou Fourier classique deviennent très claires et montrent des directions de déformations de chaque atome.

Ainsi un lien entre les Ga selon les directions <110> est parfaitement visible. Pour As, sa forme est caractéristique d’une déformation suivant les A₄ inverses de la structure.

Remarque : Les cartes de Fourier différences classiques présentent des faits locaux d’extra-charges ou artefacts dans l’espace vide typiques de cette représentation. Quelques faits locaux, notés A sont positionnés sur les vues et se répètent par symétrie.

2) InP (InP)

Après l’étude de GaAs, nous avons poursuivi nos études sans passer par les phases non affinées.

L’analyse de l’ordre zéro a donné :

- le minimum de 4πr²ρ₀(r) ou rayon de meilleure séparation 1,7 Å pour In, 1 Å pour P,

- la charge électronique sous le pic atomique Z(r).

Les cartes multipolaires de In montrent un atome massif et bien défini dans l’espace. Pour P, atome petit devant In, ces mêmes cartes détectent une déformation de type tétraédrique.

Les cartes Fourier classiques considèrent l’ensemble des atomes de la maille et font apparaître une structure spécifique de P autour de In. Peu de contacts existent entre In et P. Des faits locaux d’extra-charges ou artefacts apparaissent dans l’espace vide.

Remarque : Dans le cas de InP, la grande différence de taille et de masse entre In et P va donner des déformations spécifiques à ce composé.

3) ZnTe (ZnTe)

Une étude analogue à celle de InP a été effectuée avec ZnTe. L’ordre zéro a montré tout de suite des effets covalents entre Zn et Te et des ions de taille similaire. Les bosses observées dans 4πr²ρ₀(r) sont interprétées comme étant une indication d’un recouvrement électronique entre Zn et Te.

Les cartes multipolaires ont donné des atomes de formes tétraédriques mais disposés tête-bêche dans le réseau.

Les cartes Fourier classiques ont montré l’agencement des distributions de charge et des liaisons entre Zn et Te suivant les directions <110>.

Des faits locaux d’extra-charges ou artefacts apparaissent dans l’espace vide.

III- ETUDE 3D

Représentation multipolaire 3D et Fourier 3D

La représentation Fourier multipolaire indique comment les faits électroniques prennent leur origine à partir des électrons de chaque ion. (PRESENTATION)

La représentation Fourier classique montre comment ces faits sont couplés entre les différents ions en construisant un réseau électronique 3D compliqué entre les atomes.

1) GaAs

L’étude multipolaire 3D de GaAs (planches 1, 2) montre les formes des déformations des atomes de Ga et As obtenues à partir des développements multipolaires autour des sites atomiques respectifs.

Ga possède 12 directions privilégiées de déformation qui sont les directions des 2èmes voisins Ga de la structure cubique. As révèle des directions de déformation selon les axes hélicoïdaux d’ordre 4.

Nous avons également représenté les ½ volumes dans un cube fictif ce qui permet de mieux appréhender les directions des déformations. Nous avons couplé 2 représentations possibles :

- en isosurfaces : surfaces de même densité de charge

- Fourier sur une surface sphérique avec sur cette surface des isolignes de même valeur de densité.

En suivant les déformations des isosurfaces ou isolignes, on peut visualiser les déformations électroniques dans l’espace.

La planche 1 est relative à des Fourier classiques. Cette représentation montre comment ces faits électroniques sont couplés entre eux d’où une construction compliquée dans l’espace.

La représentation Fourier classique permet de visualiser l’ensemble du réseau et donc les interactions entre atomes. En particulier, sur la planche 1, il est très visible qu’un des lobes de As sert à faire un lien entre 2 Ga dans la direction<110> ce qui indique un couplage électronique entre As <100> et Ga <110>. Les extra-charges sont également visibles sur ces vues. Quelques faits locaux, notés A sont positionnés sur les vues et se répètent par symétrie.

2) InP

L’étude multipolaire (planche 1) montre un atome de In massif et refermé sur lui-même. Sur la planche 1, nous avons choisi une isovaleur (0,8 e/Å³) pour montrer que In est tétraédrique lorsqu’on s’approche de la position atomique.

La planche 2 montre P et sa déformation fortement tétraédrique près de la position atomique.

L’étude 2D de ce composé nous avait montré une structure assez compliquée autour de P mais plus éloignée de la position atomique. Nous en avions déduit la possibilité de formation d’une cage d’aspect 'cubique'. Pour mettre en évidence une telle structure, nous avons fait un développement multipolaire autour de la position ½ ½ ½ (espace vide) supposée le centre de la cage.

La planche 3 donne le résultat obtenu. La structure d’allure cubique est apparue. Elle est élaborée par un lobe de 4 P différents dans l’espace interatomique. Nous en avons donné plusieurs vues pour fixer les directions des arêtes de ce cube (~ <100> de la structure de InP).

La planche 1 montre la complexité des déformations électroniques dans ce réseau. Il est évident que In n’a pas d’interaction avec P. L’atome léger P cherche à construire son propre réseau indépendamment de In. Pour se faire, P va élaborer des cages cubiques à l’aide de ses 2èmes voisins P. L’ensemble de ces cages forme un assemblage de densité électronique dans le réseau cristallin (planche 2).

3) ZnTe

L’étude multipolaire de ZnTe montre des atomes de forme tétraédrique positionnée tête-bêche dans le réseau cristallin avec des déformations dans les 12 directions <110>. Les vues montrent des ions de taille équivalente, les coupes observées indiquent que les directions <110> vont être des directions privilégiées dans la construction du réseau. La planche 2 visualise la complémentarité des déformations de ces 2 ions puisqu’ils sont placés à ¼ ¼ ¼ l’un de l’autre.

La planche 1 souligne la difficulté d’interpréter les interactions sur la base de la représentation Fourier classique. Seules les coupes indiquent visiblement l’interaction entre Zn et Te suivant les directions <110>.

Remarque : En jouant sur le rayon d’observation, on peut arriver à isoler les ions à condition de connaître leurs formes révélées par l’analyse multipolaire (planche 2).

4) Extra-charge

Une planche est dédiée à l’étude des extra-charges présentes dans la représentation Fourier différence classique. Nous avons la possibilité de choisir notre pôle d’expansion. Nous avons donc effectué des développements multipolaires autour des positions des extra-charges dans GaAs, InP et ZnTe.

Les résultats sont indiqués sur la planche. En terme de quantité intégrée (charge dans un volume), ces extra-charges n’ont aucune réalité physique et ne peuvent être considérées. Ces artifices sont des phénomènes présents dans l’espace vide et ils sont typiques des Fourier classiques en série différence.

IV-CONCLUSION

L’étude des composés non centrés GaAs, InP, ZnTe nous a montré qu’il est indispensable d’aborder et de traiter le problème des phases avec le plus grand soin.

Pour ces 3exemples, nous avons observé 3 répartitions électroniques différentes pour ces semi-conducteurs alors que leurs positions atomiques sont similaires.

L’étude de ces 3 composés nous a permis d’approfondir :

- le problème des phases ( PROBLEME DES PHASES, THE PHASE PROBLEM )

- les représentations 2D insuffisantes pour analyser et interpréter les déformations des nuages électroniques

- les artefacts de la représentation Fourier classique présents en 2D et en 3D. Dans ce cas là, seules les quantités intégrées sont les bons paramètres pour l’interprétation définitive du réseau cristallin.

Pour InP, nous avons pu observer des liaisons entre atomes identiques, tel est le cas de P.

L’étude dans l’espace direct (réel) permet de décrire les déformations des nuages électroniques. La comparaison entre Multipoles et Fourier donne accès à l’interprétation individuelle atome par atome et donc la possibilité

- d’atteindre l’élaboration des interactions interatomiques et

- de déterminer les mécanismes prépondérants de ces interactions qui conduisent aux propriétés de la matière.