mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

Un autre aspect du cubique faces centrées et sa visualisation 3D

NbC monocarbure de niobium

Face-centred cubic another aspect and its 3D visualization

NbC niobium monocarbide

In honour of the 90^th anniversary of

Professor Kaarle Kurki-Suonio General Secretary of the International Union of Crystallography 1981-1987

Résumé

L’étude des répartitions de charge dans NbC par Analyse Directe Multipolaire est due aux nouvelles utilisations de NbC dans l’industrie. NbC est utilisé en tant que céramique réfractaire très dure. Les caractéristiques de son réseau tridimensionnel de charge soulignent les propriétés remarquables de ce composé.

NbC appartient à un groupe spatial F mm qui a toujours été étudié dans un système orthonormé où l’axe Z coïncide avec un axe d’ordre 4.

Nous présentons une étude sous une orientation différente avec un axe Z suivant un axe d’ordre 3. Cette différence de système orthonormé conduit à une nouvelle interprétation plus pertinente de la distribution de charge en 3D due à la particularité des plans {111}.

L’imbrication des densités de charge entre les atomes est particulièrement visible dans un système d’axes locaux orthonormés adaptés aux différents sites atomiques et non atomiques envisagés.

La possibilité d’une visualisation 3D sous différentes orientations augmente la compréhension de la constitution d’un réseau particulièrement dense entre les positions atomiques.

De façon générale, une étude des distributions de charge sur les seules positions atomiques est insuffisante pour restituer l’ampleur du réseau tridimensionnel en dehors des positions atomiques.

Les résultats obtenus sur NbC montrent de fortes déformations électroniques suivant les ordres des harmoniques sphériques 6 et 8 pour Nb et suivant l’ordre 4 pour C. Ces déformations vont créer un réseau de distribution de charge extrêmement compact dans ce composé. Ce réseau forme un entrelacs continu tridimensionnel dans l‘ensemble du cristal.

Abstract

The new interest in NbC leads to a complementary analysis of its electronic charge distribution. Niobium monocarbide belongs to a very hard refractory ceramic. NbC is actually used in atomic power station and batteries of electric cars.

NbC belongs to F mm spatial group. Until now, its structure was analyzed in the XYZ orthonormal coordinate system in which the Z axis was a fourfold axis.

We present a new analysis through the Direct Multipole Analysis based on an orthonormal axes in which the Z axis is a threefold axis.

In this updated analysis, the multipolar components of each atom show the importance of the 6^th and 8^th orders of Nb and the 4^th order of C.

The interest of the Direct Mutipole Analysis with the Z three-fold axis is to describe plans in which only one atomic or non atomic site can be seen independently.

The non atomic sites display the important connections between the atoms leading to a compact net of charge accumulations throughout the compound volume.

The 3D visualizations of the Direct Multipole Analysis make the atom as a concrete object.

Introduction

L’emploi actuel de NbC consiste à renforcer la dureté de différents aciers. NbC est utilisé entre autres, en aéronautique pour consolider et alléger le revêtement des fusées, mais aussi dans les canalisations des réacteurs nucléaires,…. Il est encore utilisé pour améliorer les performances des batteries au lithium utilisées dans les voitures électriques.

C’est pourquoi nous avons entrepris une analyse complémentaire de ce composé.

Dans l’Analyse Directe Multipolaire, les composantes multipolaires non sphériques prépondérantes indiquent le sens des transferts de charge et donc le mécanisme de l’interaction des distributions de charge.

Seul le développement en harmoniques sphériques sur les données expérimentales peut conduire à la connaissance de la formation des interactions. Aucun modèle ne peut arriver à l’interprétation de la genèse d’une interaction.

La comparaison des visualisations basées sur « Fourier classique » et « Fourier multipolaire » permet de détecter le rôle joué par chaque atome dans l’élaboration de la structure tridimensionnelle des accumulations de charge.

Différents types de modèles peuvent « s’accorder » de façon égale aux données expérimentales Fhkl et entraînent, par conséquent, des indécisions sur la réalité intrinsèque du cristal. Les modèles interprètent les faits en spéculant sur la nature intime du vrai cristal.

Il n’est donc pas nécessaire d’élaborer x modèles, seule l’Analyse Directe Multipolaire basée sur les données expérimentales peut aider à la compréhension de la structure de la matière.

Les positions relatives des atomes et la distribution de charge électronique sont toujours les mêmes pour un motif donné. Mais la manière dont les mailles sont délimitées est arbitraire, de sorte que le cristal peut être divisé en mailles d’une infinité de façons. Ainsi, la visualisation de la distribution de charge peut se faire sous des angles différents.

Dans les cristaux à réseau cubique à faces centrées, les plans {111} contenant positions atomiques et positions non atomiques sont des feuillets parallèles entre eux et perpendiculaires à l’axe ternaire hélicoïdal [111]. Il est donc intéressant de travailler avec cette direction.

Dans la symétrie cubique type NaCl à laquelle appartient NbC, cette structure présente 2 réseaux imbriqués de type cubique faces centrées décalés de 1/2 1/2 1/2.

Dans la maille cubique, la symétrie de site de chaque atome est cubique.

Si on envisage une position non atomique à l’intérieur de la maille cubique, la symétrie de site du point envisagé peut ne pas être cubique. Il est donc essentiel de connaître la symétrie de site du point pour pouvoir analyser son environnement en terme de distribution électronique.

Sur la base des symétries de sites, l’Analyse Directe Multipolaire permet de connaître autour d’un point quelconque de l’espace cristallin, la distribution électronique associée à un site non atomique. L’ensemble positions atomiques et non atomiques fournit la globalité de la visualisation de la densité électronique dans la maille.

Sur et autour de chaque position atomique, la visualisation montre une série différence (Fobs ─ Fcalc) par rapport à la référence correcte Fcalc que nous déterminons suivant des critères physiques précis (voir insert).

Hors des positions atomiques et de leurs proches environnements, on atteint des zones qui ne sont plus sous l’action de ─Fcalc, et par conséquent, nous observons directement la densité électronique du cristal en ces points.

Pour l’étude de NbC, cubique faces centrées, chaque plan perpendiculaire à l’axe ternaire [111] appelé axe E3 a sa spécificité puisqu’il ne comporte qu’une seule espèce d’atomes ou de sites non atomiques.

Pour réaliser l’étude de NbC suivant l’axe ternaire E3, nous utilisons le système orthonormé E3 [111], E1 [1-10], E2 [11-2].

Majoritairement, l’analyse se fera par la suite dans ce système E3, E1, E2.

Première Partie

Les données

Nous avons utilisé les données déjà analysées par Merisalo et al. (1969) (1) voir données de base ci-après.

En 1969, les critères de K. Kurki-Suonio (1977) (2) (3) sur les positions atomiques et leurs facteurs de température «voir insert » n’étaient pas encore déterminés. C’est pourquoi nous avons entrepris une nouvelle analyse complémentaire.

Rappelons qu’afin de minimiser le nombre de corrélations entre les paramètres décrivant la structure d’un composé, l’orthogonalité représente le degré ultime d’indépendance entre les paramètres.

Pour approcher au plus près l’indépendance des paramètres, on utilise le développement multipolaire pour lequel les termes associés à un même développement multipolaire sont orthogonaux en raison de l’orthogonalité des harmoniques sphériques (nmp).

Méthode d’analyse

Notre analyse développe l’utilisation d’une référence correcte.

Dans le cristal, les symétries de site résultent des positions atomiques des atomes environnants.

La série différence permet d’éliminer l’importante densité électronique sur le pic atomique qui empêche d’observer les effets directionnels présents au pied du pic de diffraction entourant l’atome. Ce sont ces directions de diffraction qui sont responsables des propriétés physiques et chimiques du composé. L’observation dans l’espace à 3 dimensions des déformations indique comment le réseau tridimensionnel d’accumulation de charge se constitue dans le matériau étudié.

Etant donné que nous n’utilisons pas de modèle, seule une référence correcte est indispensable. Par référence correcte, nous signifions aussi que :

la représentation du facteur de diffusion atomique f(b) doit être physiquement compatible c’est-à-dire que f(b) à l’infini doit être nul ce qui exclut tout terme constant dans son développement en gaussiennes ou des B<0 dans l’expression du facteur de diffusion sous la forme

Dans l’Analyse Directe Multipolaire, l'attention se focalise dans la maille, sur un seul point d’intérêt à la fois. Par exemple hors ou sur des positions atomiques. C’est une étude point par point.

A partir de la densité totale de charge, chaque contribution atomique est atteinte séparément en étudiant le comportement directionnel des harmoniques d'ordres peu élevés de la répartition de charge autour du point considéré. Les termes d'ordres élevés d'objets locaux deviennent non observables à moins qu'ils ne soient immensément grands. Ceci constitue un filtre mathématique spatial. Donc, la contribution électronique des points voisins est filtrée par la seule présence dans la représentation mathématique des termes significatifs d'ordres peu élevés du développement multipolaire du point d’intérêt considéré.

Il est possible de se positionner en tout point de l'espace cristallin et de calculer la charge électrique contenue dans un volume prédéfini.

In the Direct Multipole Analysis, the attention is focused on a single point of interest at a time, for example, outside or on atomic positions. It is a point-by-point study. From the total charge density, each atomic contribution is reached separately by studying the directional behaviour of low order harmonic components of the distribution around the considered point. This constitutes a mathematical spatial filter. Therefore, the electronic contribution of neighbouring points is filtered by the sole presence in the mathematical representation of the low-order significant terms of the multipolar expansion of the considered point. Thus, each multipolar component can be discussed separately.

La figure 1 montre l’obtention de la référence correcte.

Sur la figure, en haut, les composantes multipolaires d’ordre zéro de Nb et C indiquent que les centres des atomes théoriques et expérimentaux ne coïncident pas.

En bas, par ajustements itératifs, les centres atomiques expérimentaux et de la référence correcte coïncident.

La référence correcte est alors prête à être utilisée pour la suite de l’analyse.

Etude des composantes multipolaires dans le système orthonormé XYZ

Etude de l’harmonique zéro

Il est d’abord indispensable de connaître les caractéristiques à l’ordre zéro (harmonique zéro) des atomes étudiés. Pour cela, nous calculons à l’ordre 0 les valeurs de 4πr²ρ₀(r) et la valeur de l’intégrale sous le pic atomique pour avoir :

a) Le rayon de meilleure séparation ou minimum de la courbe. Cela donne une idée du volume qui respecte au mieux le principe de localité (voir HAL 02504353 p.469 anglais, p.479 français (8) .

b) Le nombre d’électrons sous le pic atomique qui donne une estimation à l’ordre zéro de la charge de l’atome étudié voir fig. 2 et 3. Les ordres supérieurs contiennent les charges supplémentaires directionnelles (non sphéricités de l’atome).

La figure 2 est relative à la densité radiale de charge 4πr²ρ₀(r) de l’atome Nb et donne le nombre expérimental d’électrons et de la référence sous le pic atomique.

A droite de la figure, les portions de la courbe relative à son minimum ont été agrandies et précisent le rayon de meilleure séparation R_M ainsi que le nombre expérimental d’électrons (quantité d’électricité) sous le pic atomique. Cette remarque reste valable pour la figure 3.

Comparé au Nb neutre (41e), il manque 3,25e sous le pic atomique ce qui indique un fort transfert de densité électronique dans diverses directions. La hauteur du minimum expérimental est importante.

La figure 3 concerne le carbone. Le minimum de la courbe 4πr²ρ₀(r) est moins marqué. Il correspond à R_M. La hauteur de ce minimum indique un effet de covalence important entre Nb et C par le long plateau d’environ 0,17Å et rappelle le comportement d’un atome covalent (voir HAL 02504353 the other philosophy of charge density p. 32-52) (9).

Le nombre d’électrons dans une sphère de rayon R_M entourant le pic atomique est inférieur de 1,375e par rapport à la valeur des 6 électrons de l’atome neutre.

Il y a donc un effet de déplacement de la densité électronique entre les 2 atomes bien en dehors de l’ordre zéro.

Rappelons que les courbes 4πr²ρ₀(r) ne concernent que l’ordre zéro du développement en harmoniques sphériques de chaque atome.

Espace réciproque : Etude des différences des facteurs atomiques radiaux δf_nmp(b)

Sachant que les propriétés des composés dépendent essentiellement des répartitions de charge externes des atomes concernés, la première des choses à étudier est la direction des déformations de ces répartitions dans l’espace à 3 dimensions.

Ceci est donné par les courbes (fig.4 et 5) qui représentent les δf_nmp(b) issus des différences (Fobs ─ Fcalc) suivant les harmoniques sphériques ou cubiques compatibles avec chaque site atomique.

Pour NbC de structure NaCl, chaque site atomique est cubique et les résultats sont représentés sur les figures ci-dessous.

Pour le calcul des composantes multipolaires δf_nmp(b), nous avons utilisé dans les 2 cas Nb et C, une sphère d’exploration de rayon 1,25Å légèrement supérieur au rayon de meilleure séparation R_M. .

La figure 4 détermine les déformations électroniques δf_nmp(b) du niobium dans l’espace réciproque. Ces représentations sont nécessaires pour déterminer la signification de chaque composante. De plus dans l’espace réciproque, les erreurs se confinent en fin de courbe.

Du fait de la normalisation des harmoniques cubiques à la valeur maximale 1, les courbes δf_nmp(b) montrent directement la contribution maximale (à multiplier par 4 pour le cfc) à apporter aux facteurs de diffusion atomique théoriques utilisés pour le calcul des facteurs de structure Fcalc.

La figure 4 concerne Nb. En plus de la composante zéro, les composantes d’ordres plus élevées déterminent le sens des déformations. Pour Nb, les composantes prépondérantes sont d’ordre 6 et 8.

Pour la composante 610 négative, nous avons un déplacement d’électrons venant des directions <111> et plus faiblement des directions <100> vers les directions <110>.

Pour la composante 810 positive, le déplacement électronique se fait vers <100> et plus faiblement vers les directions <110> venant des directions intermédiaires.

La figure 5 est relative au carbone. Ici, ce sont les composantes d’ordres 0 et 4 toutes deux positives qui sont prépondérantes. L’ordre 8 est à la limite de la signification étant positive, elle a la même signification que la composante 8 du Nb.

L’ordre 4 positif indique un transfert de densité de charge des directions <111> vers les directions <100>.

Ces figures montrent que pour Nb l’harmonique cubique prépondérante est l’ordre 6 alors que celle du carbone est l’ordre 4.

Espace direct : Etude des différences des densités radiales δρ_nmp(r)

Nous poursuivons l’étude des composantes multipolaires des 2 atomes dans l’espace direct soit δρ_nmp(r) fig. 6 et 7. Cette étude ne peut se faire qu’après l’étude dans l’espace réciproque où nous pouvons juger de la signification et du nombre des composantes multipolaires.

La figure 6 montre les composantes multipolaires de Nb dans l’espace réel.

L’importance des composantes 6 et 8 est évidente. La composante d’ordre 4 contribue peu aux déformations électroniques. Il est à remarquer que la composante d’ordre zéro est à zéro pour r = 0 comme précisé dans l’insert.

La figure 7 est relative au carbone. On remarque la prépondérance de l’ordre 4 et de façon moindre de l’ordre 8. L’ordre 6 est inexistant et inattribuable à C car il est très éloigné de son centre.

Le point suivant est de connaître la quantité de distribution de charge en terme d’électrons (quantité d’électricité) participant à ces déformations.

Le tableau des moments ou nombre d’électrons (quantité d’électricité) expérimentaux attribuables aux transferts directionnels de la densité de charge répond à cette question.

La valeur r₀ est soit le premier rayon recoupant l’axe des r des courbes δρ_nmp(r), soit la valeur 2Å s’il n’y a pas d’intersection avec l’axe des r (voir fig. 6 et 7).

Dans le tableau, R_M correspond au rayon optimal d’une sphère entourant l’atome étudié. L’évaluation du nombre d’électrons dans cette sphère renferme une partie de la participation aux ordres supérieurs du développement multipolaire de la densité de charge de l’atome étudié en exceptant l’ordre zéro déjà étudié. Cela rend compte de l’inhomogénéité directionnelle de la densité électronique autour de l’atome.

A ce stade, nous avons l’ensemble des propriétés de chaque atome composant le cristal étudié. Cependant, il est difficile de réaliser visuellement les résultats acquis d’où les visualisations 2D et particulièrement 3D proposées.

Deuxième Partie

Visualisations 2D et3D

Ces visualisations concernent aussi bien la représentation « Fourier classique » (maille entière) que la représentation multipolaire « Fourier multipolaire » (atome par atome ou site par site).

La représentation multipolaire permet une visualisation du point étudié et de son environnement immédiat. Ceci permet de reconnaître dans la visualisation d’une ou plusieurs mailles les environnements attribuables à chaque atome et de comprendre les interpénétrations interatomiques. Nous pouvons alors comprendre comment s’élabore le réseau tridimensionnel des accumulations de charge dans le composé.

Les planches de 1 à 7 sont des représentations « Fourier multipolaire » et « Fourier classique » centrées sur des sites atomiques. Ces représentations concernent des visualisations en plans (2D) ou en volumes (3D) en axes XYZ ou en axes locaux E3, E1, E2.

Le schéma ci-dessous précise les positions atomiques en axes locaux E3, E1, E2.

Ce schéma retrace l’empilement des plans successifs de Nb, C et sites non atomiques qui sont les centres respectifs des cubes partiels d’arête a/2 du cubique faces centrées. En bas le centre du cube partiel est (1/4 ,1/4, 1/4) et en haut il s’agit de (3/4, 3/4, 3/4). 

La planche 8 présente les volumes centrés sur des points « espaces vides de positions atomiques» en axes E3, E1, E2.

De la planche 9 à 12, nous ferons une étude des visualisations des « Fourier classiques » en axes E3, E1, E2 perpendiculairement à E3 direction [111].

De la planche 13 à 16, l’étude concerne les environnements des espaces vides de positions atomiques en axes E3, E1, E2 perpendiculairement à E3.

De la planche 17 à 20, nous montrerons une étude analogue des positions atomiques et espaces vides mais perpendiculaire à E1.

De la planche 21 à 25, nous effectuerons la même étude que précédemment mais perpendiculaire à E2.

Les planches 26-29 sont un récapitulatif des volumes de densités différences dans les 3 directions E3, E1, E2.

Planches de 1 à 7

La planche 1 est une vue tridimensionnelle en représentation multipolaire et axes XYZ des atomes Nb et C. X est perpendiculaire au plan de la figure.

En haut de la planche, les volumes entiers montrent les directions caractéristiques des accumulations de charge autour de ces atomes.

En bas, les demi volumes précisent les directions prépondérantes des accumulations de charge et recoupent les conclusions déjà obtenues sur les figures δf_nmp(b).

La planche 2 est une vue analogue à la précédente mais dans le système orthonormé E3, E1, E2 (voir schéma) E3 perpendiculaire à la figure.

Ces vues montrent la présence d’un effet hélicoïdal ternaire E3 très visible et soulignent l’importance des accumulations de charge autour des sites atomiques.

La planche 3 représente en Fourier classique les plans {100} successifs en axes XYZ typiques d’une structure de type NaCl. Les positions atomiques de Nb et C ont des formes caractéristiques faciles à reconnaître.

En haut de la planche, les plans passent par un atome central pris comme origine dans chaque cas Nb ou C. En bas, ces mêmes plans se déplacent de a/2 en gardant l’origine fixe ce qui entraîne un remplacement de Nb par C et vice-versa.

La planche 4 est relative au système d’axes XYZ. Dans le cube d’arête 2a = 8,94 Å, en haut de la planche, nous reconnaissons les plans (100) centrés respectivement sur Nb et C. En bas, nous voyons les plans (111) dans le même système d’axes où se trouve d’importantes accumulations de charge.

Dans le plan (111), positionnons une rangée passant par l’atome central en position verticale. Soit E2 cette direction pour constituer le système d’axes E3, E1, E2.

La planche 5 montre les plans (100) en axes XYZ et les plans (111) en axes E3, E1, E2.

Dans ce dernier cas, l’observateur est suivant la direction [111] du système cubique soit suivant E3. Nous remarquons l’ampleur des accumulations de charge dans ces plans.

Les planches 6 et 7 soulignent la succession dans le système E3, E1, E2 des plans de type {111} pour chaque atome dans le cube d’arête 2a = 8,94 Å.

L’origine des calculs est prise en C (0,5 0 0) pour les 2 planches 6 et 7.

La planche 6 part de l’arrière du cube plan Nb avec Nb centré sur E3 vers le milieu du cube où se trouve l’atome central origine carbone des calculs. L’intervalle entre 2 plans successifs Nb et C est 1,29 Å ce qui donne la succession a, b, c ; d ; e, f, g. Le plan d, plan médian, est centré sur le carbone (voir schéma).

La planche 7 part du centre du cube d’arête 2a comprenant l’origine centrale carbone pour arriver à l’avant du cube sur un plan Nb avec Nb centré sur E3. Ceci permet de suivre la progression de la densité différence perpendiculairement à la direction E3 [111] du cube. Pour les atomes de Nb (vues a et g) l’axe ternaire passe par le centre atomique d’un Nb. Pour l’atome C , le carbone est central dans la vue d.

Pour les vues c et e, la trace de l’axe ternaire passe au milieu de 3 Nb. Le centre d’inversion carbone (vue d) instaure l’inversion des Nb entre les vues c et e. Il en est de même pour les atomes de carbone (vues b et f) présentant des positions inversées par rapport au centre atomique de C (vue d).

Etude des visualisations 3D perpendiculairement à E3

Nous allons faire une étude systématique en Fourier classique des densités différences en axes E3, E1, E2. Commençons par l’étude perpendiculairement à E3.

La planche 8 est relative aux axes E3, E1, E2 et représente l’environnement des sites non atomiques (1/4, 1/4, 1/4) et (3/4, 3/4, 3/4) en représentation multipolaire. Sur la position du site, on remarque l’absence de densité électronique. Par contre, les différents environnements montrent une accumulation de charge participant à l’élaboration de ce réseau tridimensionnel.

La planche 9 est centrée sur Nb origine. Il est facile de reconnaître la forme de Nb. Les visualisations successives perpendiculaires à E3 dévoilent des sites atomiques et non atomiques. On remarque un réseau d’accumulations de charge autour des sites Nb.

La planche 10 est identique à la précédente sans l’isosurface ─0,07 e/ų provenant de l’action (Fobs ─ Fcalc). Sur les sites atomiques, seule la densité différence (Fobs ─ Fcalc) est effective. Sur les sites non atomiques, on observe directement la densité effective. Nous observons un réseau tridimensionnel d’accumulation de charge très dense.

La planche 11 reprend les conditions d’observations précédentes mais elle est centrée sur C (0,5 0 0).

La planche 12 est identique à la précédente mais nous n’avons gardé que le réseau tridimensionnel d’accumulation de charge.

La planche 13 est centrée sur le site vide de position atomique (1/4, 1/4, 1/4). Le réseau d’accumulation de charge interatomique est important formant un treillis compact entre les positions atomiques.

La planche 14 est identique à la planche 13 mais sans l’isosurface ─0,07 e/ų pour bien réaliser l’importance du réseau tridimensionnel perpendiculairement à E3.

La planche 15 montre perpendiculairement à E3 le plan contenant le site non atomique (3/4, 3/4, 3/4). Il est à remarquer la dissimilitude de forme des densités autour de ce site en comparaison avec le site (1/4, 1/4, 1/4), la disposition de l’environnement est différente (voir schéma).

La planche 16 reprend la planche précédente sans l’isosurface ─0,07 e/ų. Le réseau d’accumulations de charge montre sa structure tridimensionnelle extrêmement compacte.

Etude des visualisations 3D perpendiculairement à E1

La nouvelle orientation du système orthonormé est telle que E1 est face à l’observateur.

La planche 17 retrace les volumes entiers et demi-volumes des sites atomiques Nb et C en représentation multipolaire. Les demi-volumes montrent les densités électroniques différences sans ou avec l’isosurface ─0,07 e/ų.

La planche 18 est une représentation 3D multipolaire perpendiculaire à E1 centrée sur les sites non atomiques (1/4, 1/4, 1/4) et (3/4, 3/4, 3/4). Les demi-volumes montrent l’orientation différente de leurs environnements lorsque l’on passe d’un site à l’autre (voir schéma).

La planche 19 est relative à un Fourier classique perpendiculaire à E1 et centré sur C (05, 0, 0) dans un cube d’arête 2a = 8,94Å.

Chaque Fourier classique perpendiculaire à E1 inclut l’ensemble des sites atomiques et non atomiques sur la même planche.

La représentation multipolaire ne concerne qu’un seul site à la fois et permet de reconnaître dans la représentation Fourier classique, les différents sites et leurs interpénétrations.

Nous avons tracé sur ce Fourier classique des distances remarquables du réseau cubique ainsi que l’intervalle séparant le long de E3 les plans contenant les positions atomiques (Nb ou C).

Les positions atomiques et non atomiques sont reconnaissables grâce aux planches 17 et 18. On peut remarquer la constitution d’un réseau tridimensionnel d’accumulations de charge qui parcourt sans interruption l’ensemble du cristal.

L’environnement des sites « vides de positions atomiques » joue un rôle essentiel dans la constitution de ce réseau tridimensionnel.

La planche 20 reprend la planche 19 sans l’isosurface ─0,07 e/ų. Sur cette planche, il est plus facile de se rendre compte en volume du réseau créé par les accumulations de charge. Nous avons également reporté les distances caractéristiques du réseau cubique.

Etude des visualisations 3D perpendiculairement à E2

Maintenant, nous nous plaçons perpendiculairement à E2.

La planche 21 montre les visualisations multipolaires centrées sur les sites atomiques. En particulier, le demi-volume centré sur C révèle une dissymétrie importante pour l’observateur mais réelle qui provient du choix du système orthonormé E3, E1, E2. Rappelons que E2 est suivant la direction [11-2] du réseau cubique et n’a pas vocation à être un axe de symétrie d’où l’aspect du demi-volume (voir schéma).

La planche 22 est dévolue aux sites non atomiques. Là encore, on observe une dissimilitude importante entre les 2 sites (voir schéma)

La planche 23 visualise une tranche volumique en représentation Fourier classique. Nous ne voyons qu’une partie du demi-volume. Là aussi, nous avons tracé des distances caractéristiques de la symétrie du réseau cubique. Nous avons également tracé l’espacement entre les différents sites atomiques le long de E3.

La trace d est relative à un plan de carbone du système cubique. On peut observer le retournement des figures appartenant aux sites non atomiques. Les sites de Nb sont tout à fait reconnaissables.

La planche 24 trace l’encombrement de chaque site atomique le long de E3. Les cercles correspondent à la grandeur de la sphère d’exploration utilisée lors de l’Analyse Directe Multipolaire. On se rend bien compte de l’interpénétration des densités électroniques et en particulier du rôle des sites non atomiques pour relier les positions atomiques entre elles. Ceci permet la constitution d’un réseau tridimensionnel d’accumulation de charge.

La Planche 25 correspond à l’aspect des seules accumulations de charge dans le cristal. La visualisation se fait sur une tranche volumique et non sur un demi-volume.

On précise que sur le site d’intérêt (1/4,1/4,1/4) comme (3/4,3/4,3/4) la densité électronique ne correspond pas à une densité différence mais présente la densité réelle du site. Seules les zones où il y a un Nb ou un C reflètent l’effet de la série différence (Fobs ─ Fcalc) comme déjà précisé.

La planche 26 représente une tranche de la distribution de charge de NbC suivant les axes E3 E1 E2. Nous reconnaissons sur cette planche les caractéristiques observées sur les planches perpendiculaires à E3 E1 E2. Nous pouvons suivre le réseau tridimensionnel de charge constitué dans le composé NbC.

Coupes volumiques perpendiculaires à la direction E3 de 0 à aÖ3

Les planches 27-29 complètent l’information de ce réseau ininterrompu en 3 dimensions. Elles suivent la succession des diverses coupes perpendiculaires à E3, l’ensemble des coupes correspond à une visualisation centrée sur C (plan médian d).

En se référant au schéma, nous parcourons les plans successifs des sites atomiques et non atomiques le long de la direction E3 [111] de 0 à aÖ3. On commence par la coupe niveau Nb.

La planche 27 montre les 3 premiers niveaux : Nb, C et (1/4, 1/4, 1/4). Le site (1/4, 1/4, 1/4) est le centre du cube partiel de côté a/2, cube inférieur du schéma.

La planche 28 montre les 3 étapes suivantes Nb, C, Nb. Il est à remarquer la disposition différente des positions atomiques des Nb entre les figures supérieure et inférieure.

La planche 29 est relative aux dernières coupes (3/4, 3/4 ,3/4) , C, Nb. Le site (3/4, 3/4 ,3/4) est le centre du cube partiel d’arête a/2 du cube supérieur du schéma.

Remarques

1- L’analyse de la distribution de charge d’un composé doit être basée sur les facteurs de structure expérimentaux et non à partir d’un modèle théorique.

L’Analyse Directe Multipolaire est particulièrement bien adaptée pour déterminer les transferts de charge à l’intérieur d’un cristal.

L’utilisation des harmoniques sphériques est l’outil le plus pertinent pour détecter ces transferts grâce à l’orthogonalité appliquée aux paramètres et à la normalisation des composantes multipolaires.

Par transferts de charge, nous signifions une organisation de la distribution de charge électronique compatible suivant la symétrie de site de chaque point étudié. Seul, le développement en harmoniques sphériques sur les données expérimentales peut conduire à la connaissance des interactions interatomiques.

Les systèmes d’axes orthonormés locaux sur chaque site étudié est un préalable à l’Analyse Directe Multipolaire. Les composantes multipolaires prépondérantes indiquent le mécanisme de l’interaction des distributions de charge. Aucun modèle multipolaire ne peut révéler l’origine des transferts de charge ce que l’Analyse Directe Multipolaire détecte site par site. Rechercher les axes locaux pertinents pour chaque site dans le cadre d’une étude de la densité électronique est indispensable pour faire ressortir les propriétés du composé.

2- Pour accéder à la connaissance des réarrangements de la distribution électronique de charge dans un composé, les seules positions atomiques sont insuffisantes. Ces réarrangements sont décrits par les effets directionnels autour des atomes étudiés.

Les propriétés physiques et chimiques de la matière proviennent de l’organisation des densités électroniques dans le composé. La preuve en est que des composés ayant la même structure en termes de positions atomiques ont en fait des propriétés physiques différentes.

Parmi nos différentes études, les analyses de MgF2 et TiO2 sont un exemple frappant. Il n’est donc pas possible de généraliser sur la base de positions atomiques de la similitude de propriétés. Il faut approfondir l’analyse et l’Analyse Directe Multipolaire est le meilleur moyen pour accéder à des conclusions réalistes.

3- NbC appartient au système cubique faces centrées de type NaCl.

Le schéma d’étude montre la caractéristique des positions atomiques autour de l’axe ternaire E3 où l’atome de carbone central du schéma est le point de jonction de 2 cubes partiels d’arête a/2. Ce carbone central est identifié par un plan sénaire de symétrie composée c’est-à-dire par une combinaison d’un axe ternaire de rotation et d’un centre. Ce type de plan carbone puis niobium dit plan alterne est disposé alternativement le long de tous les <111>.

Dans ce type de cristal, les plans {111} contenant des positions atomiques ou non atomiques sont des feuillets parallèles entre eux et perpendiculaires aux axes ternaires hélicoïdaux <111>. L’intérêt de ces plans est qu’ils ne contiennent qu’un seul type de site atomique ou non. C’est pourquoi il est intéressant de travailler avec une direction [111] soit E3 cette direction.

Cela permet d’observer de façon adéquate le volume de la densité électronique puisque les positions atomiques et les densités de charge électronique sont indépendantes de l’angle d’observation. L’interprétation est plus approfondie et aisée ce qui permet de suivre l’élaboration du réseau et sa provenance intrinsèque.

Le trièdre E3 E1 E2 utilisé dans l’analyse de NbC respecte la nécessité d’un système orthonormé attribuable à chaque site étudié. Ce système orthonormé permet de visualiser l’importance des transferts spécifiques à NbC. Il souligne la complexité du réseau d’accumulation de charge tridimensionnel entre les sites étudiés.

Suivre les accumulations de charge feuillet par feuillet perpendiculairement à E3 et réaliser la visualisation 3D pour comprendre l’élaboration du réseau tridimensionnel d’accumulation de charge dans des directions normales à E3 indiquent clairement les propriétés potentielles du composé. En particulier, les plans de carbone perpendiculaires à E3 peuvent s’assimiler à du graphène (plan de carbone) élément utilisé dans les batteries des voitures électriques.

4-Dans le cas où l’on se positionne sur un site non atomique, le développement en harmoniques sphériques décrit l’aspect de la distribution de charge autour du point considéré.

Il est évident que la distribution de charge observée autour des points hors positions atomiques provient des parties externes des atomes étudiés et elle montre comment se constitue le réseau tridimensionnel de densités de charge loin des positions atomiques.

Ces visualisations hors sites atomiques permettent de mieux suivre l’élaboration de l’interpénétration des couches atomiques externes dans le cristal.

5- L’Analyse Directe Multipolaire appliquée sur NbC a permis de montrer l’utilité d’adapter des systèmes orthonormés pertinents pour mettre en valeur les réseaux tridimensionnels de charge dans la matière. L’Analyse Directe Multipolaire et sa visualisation rendent compte de l’atome en tant qu’objet concret.

REFERENCES

(1) M. Merisalo, O.INKINEN, M.JÄRVINEN and K.KURKI-SUONIO

X-Ray diffraction study of the charge distribution in niobium monocarbide (1969) J. Phys. C (sol, st. Phys. Série 2 , vol 2 , p.1984-1991) (voir annexe)

(2) K. KURKI-SUONIO (1977) IV. Symmetry and its Implications Isr. J. chem. 16, 115-123,

(3) K. KURKI-SUONIO (1977) VI. Charge Deformation Models Isr. J. chem. 16, 132-136

(4) M. KARA & K. KURKI-SUONIO (1981) Acta Cryst. A37, 201-210

Symmetrized Multipole Analysis of Orientational Diffractions

(5) A.J. Freeman (1959), Acta Cryst. 12, 261.

(6) D.T. Cromer & J.Y. Waber (1965) Acta Cryst., A 24, 321-324

(7) (7) J.‑P. Vidal, G. Vidal, M. GALTIER & K. Kurki‑Suonio, (1981)

X-Ray Study of the Charge Disribution in MgF₂

Acta Cryst., A37, 826-837

(8) HAL 02504353 The Direct Multipole Analysis conception and 3D-visualization p.469

L’Analyse Directe Multipolaire Fondements et visualisation 3D p.479

(9) HAL 02504353 The other philosophy of charge density p. 32-52

ANNEXE

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023