mag3D Figure 1 Figure 2 Figure 3 SYMPOSIUM FRANCO-FINLANDAIS DVD

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

COMPOSÉ ORGANO-MÉTALLIQUE CYCLIQUE

Cas du C₂₀ H₁₄ Co₂ O₆ Si₂

Sa structure

Le composé organo-métallique C₂₀H₁₄Co₂O₆Si₂ a été synthétisé au laboratoire de Monsieur R. Corriu académicien, université Montpellier 2. Sa structure triclinique centrée (n°2 Tables Internationales) a été déterminée dans son laboratoire.

a = 7,602Å b = 10,263Å c = 15,221Å α = 103,°43 β = 95,°40 γ = 109,°89

La figure 1 donne la projection du motif sur le plan a, b. La figure 2 présente la projection de l’arrangement de motifs sur le plan b, c.

Figure 1 Figure 2

Pour identifier dans l’espace le motif, comme points de développement, on utilise les positions des atomes Co1, Co2, Si1, Si2 et les carbones C11, C14 et C21, C24 des différents phényles.

Sur la base de ces positions atomiques, nous présentons une recherche de la conformation électronique expérimentale tridimensionnelle des motifs.

Analyse et visualisation de la répartition électronique

Notre étude se rapporte à l’étude de la répartition de charge volumique dans ce composé et aux mécanismes d’interactions entre atomes.

L’analyse de la densité électronique spatiale est faite dans le système orthonormé de directions E1, E2, E3 d’origine tout point d’intérêt, centre de la vue de la maille a, b , c.

E1 est suivant a, E1, E2 définissent le plan a, b,

Toutes les vues ultérieures sont faites en axes E1, E2, E3.

Pour distinguer les directions E1, E2, E3 dans l’espace, nous avons associé à ces 3 directions une figurine : prisme droit à base hexagonale (figures ci-dessus).

La direction E3 est parallèle à l’axe du prisme.

Dans les figures ci-dessus, le 3^ème axe est toujours dirigé vers l’observateur.

Dans les vues suivantes, l’étude de la répartition électronique est visualisée et analysée dans un cube d’arête 30,4 Å soit ~ (4a, 2,96b, 2c).

I- Détermination de la répartition électronique spatiale autour des positions atomiques

Dans notre étude de la répartition électronique, aucune position atomique n’est fournie, seuls sont donnés les paramètres de la maille, les coordonnées de l’origine choisie du développement ainsi que la liste des F_obs considérés. On choisit le point central origine du développement à notre convenance.

Spécifiquement, dans l’analyse des répartitions électroniques expérimentales, il est suffisant de prendre les F_obs en petit angle de diffusion rangés en S = 2 sinθ/λ croissants.

Pour atteindre la forme des motifs dans l’espace et leur répartition électronique, nous visualisons les représentations Fourier sur la base des F_obs.

En prenant l’origine des visualisations successivement sur les sites atomiques Si₁ , Si₂ , Co₁ , Co₂ ,C₁₁ , C₁₄ , C₂₁ , C₂₄, nous étudions le motif dans l’espace.

La caractéristique de ces différentes planches est la présence de la formation d’anneaux de densité de charge englobant les sites Si₁ , Si₂ , Co₁ , Co₂ et les phényles C₂₁ , C₂₄ .

Cette association inclut 2 motifs adjacents pour réaliser l’anneau.

Le phényle comportant C₁₁ , C₁₄ s’éloigne de l’anneau pour former des ponts entre les C₁₁ , C₁₄des motifs entre différentes mailles.

La figure 3 visualise globalement l’ensemble des observations précédentes. Sous l’influence magnétique des cobalts, on observe la formation des anneaux précédemment cités ainsi que la formation des manchons créés entre les phényles C₁₁ , C₁₄ des différentes mailles.

En effectuant une petite rotation autour de la direction E3 (planche 5) nous observons un plan de coupe montrant essentiellement un de ces anneaux.

Sur cette planche, nous présentons une vue 3D avec les isovaleurs les plus élevées afin de montrer que les interactions entre phényles C₁₁ , C₁₄ sont découplées du reste des molécules et forment des directions spécifiques pour la densité de charge.

Une vue globale 3D est également proposée pour apprécier l’enchevêtrement de la densité de charge à l’intérieur de la matière.

Sur la planche 6, le développement est fait à partir du point de coordonnées (0, 0, 0) et montre les 3 demis volumes de normale <100>, <010>, <001>.

- isovaleurs +(2.0 ; 1.0 ; 0.5 ; 0.41) e/Å³

<100> <010> <001>

Planche 6

Figure 3 – superpositions

Vue d’un ensemble de motifs et superpositions du demi-volume 3D et de la coupe centrés sur l’origine (0 0 0)

Clipsage moléculaire

La molécule C₂₀H₁₄Co₂O₆Si₂ contient 2 atomes magnétiques de cobalt, notés Co1 et Co2. Les phényles forment des coussins* électrostatiques caractéristiques.

Dans l’ovale bleu, les phényles comportant les atomes de carbone C11 et C14 d’une molécule se lient avec les carbones C14 et C11 d’une autre molécule et forment un manchon de lignes de champ de forces. Ce manchon est nettement désolidarisé du reste des 2 molécules et ainsi de suite pour tous les phényles comportant les carbones C11 et C14.

Dans le rectangle bleu, les 2 parties restantes de 2 molécules différentes se clipsent l’une à l’autre formant des vrilles par l’intermédiaire des 2 groupements phényles comportant les carbones C21 et C24 de chaque molécule.

Le rôle des groupements phényles d’une part C11 C14 et C21 C24 diffère nettement.

C’est l’agencement des entités manchons et vrilles qui crée des spécificités de la répartition électronique dans ce composé. Les faits structuraux de la cohésion cristalline et les propriétés électroniques de ce composé ne sont dus qu’à l’imbrication de ces entités.

* par exemple, voir le phényle C11…C16 de l’organosilicié C₉H₁₀-Si-(C₆H₅)₂ organosilicié (fig. 2a)

II- Détermination des couplages internes et externes au motif

1) Fourier

Pour révéler les interactions entre les atomes liées aussi aux propriétés de la matière, on utilise les séries différences (F_obs- F_theor) afin d’occulter les densités électroniques sur les positions atomiques.

Les planches 7, 8, 9 sont relatives à des Fourier basés sur ces séries différences. On peut remarquer que les longs couloirs de densité électronique sont créés par la superposition des phényles C₁₁ , C₁₄ . Un excédent de densité est localisé sur l’autre phényle C₂₁ , C₂₄ en interaction avec Si₂.

La planche 9 montre en série différence ces aspects de la répartition de charge avec 2 isosurfaces supplémentaires. L’origine du développement est sur soit Si₁ soit Si₂.

2) Analyse Directe Multipolaire : configuration du silicium étude sur Si₁

La planche 10 résume les résultats. Le Fourier différence placé en haut, à gauche de la planche, laisse penser que le silicium a une forme de paraboloïde hyperbolique autorisant une certaine souplesse dans la déformation du silicium mais il subit la contribution électronique de l’ensemble des atomes contrairement à la représentation par l’Analyse Directe Multipolaire.

Sur la base de (F_obs- F_theor), notre méthode directe de développement multipolaire permet de calculer les composantes multipolaires expérimentalement significatives et d’étudier l’atome seul sans la contribution des proches voisins.

Ainsi, à partir de la densité totale de charge, chaque contribution atomique est atteinte séparément en étudiant le comportement directionnel des harmoniques d'ordres peu élevés de la répartition de charge autour de l'atome considéré. Les termes d'ordres élevés d'objets locaux deviennent non observables à moins qu'ils ne soient immensément grands. Ceci constitue un filtre mathématique spatial. Donc, la contribution électronique des atomes voisins est filtrée dans la représentation en ne considérant que des termes significatifs d'ordres peu élevés du développement multipolaire de l'atome considéré. L’analyse est développée jusqu’à l’ordre 10. DVD

Dans notre analyse, seul l’ordre zéro ou sphérique est en comparaison avec l’atome théorique, les autres ordres supérieurs non sphériques sont expérimentaux.

L’analyse multipolaire (figures en bas) établit la forme spécifique du silicium.

Les vues multipolaires montrent la configuration électronique sous une forme de paraboloïde hyperbolique.

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Il est essentiel de connaître les structures, mais il est inapproprié d’en déduire les propriétés de la matière.

Une analyse de la répartition de charge post-structurale est nécessaire pour atteindre les mécanismes des propriétés électroniques de la matière.