mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023
3D-visualization of electronic charge density deformations in
TiO2-rutile
2014 : année
internationale de la cristallographie
Exemple d’application de
l’Analyse Directe Multipolaire de la densité électronique : Cas des
déformations dans TiO2 rutile
Abstract
An example to the application
of the Direct Multipole Analysis (K. Kurki-Suonio) is done on TiO2 rutile. This
analysis is based on the observations of both:
-
deformations of the charge density difference of each
atom in the unit cell or whatever point of interest through a multipole
expansion around the point considered,
-
deformations of the charge density in the unit cell
through a conventional Fourier calculations based on (Fobs− FG).
(Gaussian atoms Ftheor = FG)
We do not need any
sophisticated model [« The other philosophy of charge density» SYMPOSIUM
FRANCO FINLANDAIS] as our method is based on the
direct observation of the rearrangements of the charge distribution around a
point (multipole) while conventional Fourier concerns the unit cell.
Direct Multipole Analysis must
be understood as a direct approach of the δf(b) or δρ(r) without modelling these
functions.
Applied to TiO2 Restori et al.
(1987) (4) data,
this analysis is conducted in 2 steps.
First step:
According to the x parameter
of O2─ from this previous X-Ray study we made an iterative
refinement to attain isotropic thermal parameters and we conduct an analysis
until the 3D visualization to see if the results would be of interest.
Second step:
Using the multipole
development, the iterative refinement on positions and anisotropic thermal
parameters was effected with local coordinate axes as principal axes of
vibrations. The orthogonality of the Ynmp(θ,φ) is used with a direct
local system attached to each ion.
We apply local criteria on the
δρnmp(r) (0, 1 and 2
orders) to attain the values of the parameters independently.
We succeed in the iterative
refinement. It was the first time that we try these criteria on experimental
data based on an iterative procedure. So, the method can be extended to other
compounds.
The results of this analysis
show large deformations of charge density out of the atomic sites. The shape of
these deformations looks like long chains parallel to z axis (c parameter).
The formation of a chain
structure is a parallel phenomenon to the formation of an oxygen net structure
in beryllium oxide cell [“Réalité
expérimentale de BeO” text in English Réalité expérimentale de BeO -
CERIMES - Vidéo - Canal-U].
The 3D and 2D
visualizations are performed in a cube, "Is it possible to visualize the multipole expansion in 3D ?" Is it possible to
visualize-multipole-expansion-in-three-dimensions ?.
Finally, we propose a
reconstruction of the charge density difference in two different planes based
on the multipole representation. In positioning the atomic sites correctly, we
can superpose the multipole maps to visualize the entire planes.
Between the conventional
Fourier and the multipole representation, the isolines and isosurfaces are
different. One value does not correspond to the same point in the space because
the Fourier concerns the unit cell while the multipole representation concerns
one atom only.
Introduction
Le
but de l’analyse est d’obtenir des informations significatives physiques ou
chimiques sur la structure, les liaisons et la dynamique des atomes dans le
cristal.
L’Analyse
Directe Multipolaire consiste à observer expérimentalement les déformations des
nuages électroniques autour de points d’intérêt. Ces points d’intérêt sont en
général les positions atomiques, mais peuvent être aussi des points
caractérisant les réarrangements de la distribution de charge, représentés par
les fonctions radiales expérimentales des distributions de charge ρ(r).
Les
courbes ρnmp(r)
composantes multipolaires de la distribution de charge donnent une pure
représentation de la densité de charge du cristal concentrée dans la région de
chaque atome séparément.
La
représentation multipolaire construit une vue de la maille avec des pièces
tridimensionnelles, chacune montrant un atome ou une molécule dans son
environnement immédiat.
Autour
des pics atomiques, ces réarrangements sont d’autant plus visibles si on élimine
la partie centrale du pic atomique en utilisant non les fonctions radiales mais
les grandeurs différences δρ(r) par rapport à
une référence correcte dont on connaît parfaitement les propriétés.
Cette
possibilité de minimiser l’influence du pic est évidemment applicable au
Fourier conventionnel et à l’Analyse Directe Multipolaire. Les observations
basées sur le Fourier conventionnel donne une idée globale des déformations
dans la maille.
Les
observations issues de l’Analyse Directe Multipolaire, à cause du filtre
spatial [PRESENTATION] permettent d’atteindre un seul atome à la fois et
donnent les caractéristiques des réarrangements autour du site étudié.
Contrairement
aux méthodes de paramétrisation par moindres carrés et aux techniques
d’affinement de modèles multipolaires, notre méthode est basée sur
l’observation directe des réarrangements de la distribution de charge autour de
chaque point. La comparaison des visualisations entre Fourier conventionnel et
Analyse Directe Multipolaire permet de savoir qui fait quoi dans la maille.
Cette
observation expérimentale n’est pas restreinte à un petit nombre d’atomes par
maille puisque le développement multipolaire peut se faire autour de n’importe
quel point du cristal. Par exemple, la forme de l’atome de Si dans
l’organométallique ou les organosiliciés a été obtenue en faisant un
développement multipolaire sur le site de Si dans les divers cas [organométallique
organosilicié].
A partir des données de Restori et al. (1987) (4), nous avons
entrepris une étude en utilisant l’Analyse Directe Multipolaire.
Pour
ce faire, il est nécessaire de définir pour les calculs :
1-
le centre du développement r0
position atomique ou autre point d’intérêt,
2-
la symétrie de site du centre,
3-
le système direct local de coordonnées,
4-
les composantes multipolaires à calculer.
Pour
bâtir une référence « correcte » nécessaire pour effectuer un
affinement sur (Fobs ─ Ftheor), nous prenons pour hypothèse
que les facteurs de diffusion atomique théoriques représentent correctement la
densité de charge des atomes en leurs centres et que l’environnement
cristallin n’affecte que les parties externes i-e la distribution des électrons
de valence.
Avec
cette hypothèse, (K. Kurki-Suonio (1977) (8), K. & R.
Kurki-Suonio (1980) (19))
1- un mouvement thermique
moyen correct « Baverage » (Bave) donnera la composante (0 0 +) égale
à zéro en r = 0,
2- une position atomique
correcte donnera la dérivée première de toutes les composantes d’ordre 1 égale
à zéro pour r = 0 et « plates » en r petits,
3- des paramètres corrects
de l’anisotropie du mouvement thermique sous forme de « prolateness ΔBpr» et « non-axialité ΔBna » ainsi qu’une orientation
correcte des axes principaux de l’ellipsoïde thermique correspondent aux
dérivées secondes, alors, toutes les composantes d’ordre 2 seront égales à zéro
pour r = 0 et « plates » en r petits.
Alors, les différences résiduelles δf ou δρ obtenues après affinement peuvent être
attribuées à des effets électroniques (f : facteur de diffusion atomique).
Les conclusions doivent alors être basées sur les représentations
multipolaires d’ordre peu élevées de la densité de charge autour des centres
atomiques.
Des affirmations raisonnables peuvent être reliées :
- à la géométrie de l’entourage des voisins,
-à la liaison,
-à l’ionicité en terme de recouvrements et non-recouvrements.
Classiquement, la détermination des paramètres structuraux et
thermiques s’obtient par un affinement par moindres carrés basé sur le minimum
du facteur de reliabilité R.
Ce facteur de reliabilité R est un critère global non spécifique
qui n’est pas capable de distinguer entre les erreurs sur les paramètres et les
effets des déformations électroniques.
L’Analyse Directe Multipolaire offre un critère spécial local pour
chaque paramètre séparément et donc elle distingue entre les erreurs sur les
paramètres et les effets électroniques en utilisant l’orthogonalité entre les
paramètres.
L’étude de TiO2 nous est apparue pertinente pour tester
l’application de nos critères. Nous avons envisagé l’analyse des données en 2
étapes.
Partant des données expérimentales et des résultats de Restori et
al (1987) (4), nous avons
d’abord envisagé de mener une étude conservant la position de l’oxygène (x, x,
0) avec un mouvement thermique isotrope (partie I).
Aux vues des résultats obtenus, nous sommes passés à l’étude en
mouvement thermique anisotrope en utilisant les critères d’affinement basés sur
l’Analyse Directe Multipolaire (partie II)
pour obtenir les paramètres de position
(valeur de x de l’oxygène) et les
paramètres thermiques anisotropes pour les 2 ions Ti4+ et O2─.
I- Facteurs de structure
et système local d’axes de coordonnées
1) Facteurs de structure
L’emploi des facteurs de structure et non des intensités
diffractées entraîne la détermination des phases attachées aux facteurs de
structure (quantités complexes) [Problème des phases The phase problem].
Si le groupe
spatial est centré, mais possède des positions atomiques non déterminées par la
symétrie cristalline (K.Kurki-Suonio,1968(1), J-P.Vidal
et al.1981(2)), pour ces positions atomiques, les
composantes multipolaires d'ordres pairs constituent la partie symétrique de la
densité électronique et sont dues aux parties réelles des facteurs atomiques
alors que les composantes impaires correspondent à la distribution
antisymétrique ou parties imaginaires.
Le facteur de diffusion relié à un atome non positionné par la géométrie cristalline possède une partie imaginaire qui se
transcrit dans ses composantes multipolaires impaires. En fait, la phase
attribuée à cet atome dépend de la valeur x de sa position i.-e. du choix du
centre de l'atome.
Une incertitude sur les positions atomiques conduit à une
incertitude sur les phases des atomes concernés. Nous appelons cette
incertitude : problème de phase local attaché à ces atomes.
Dans le cas de TiO2, le facteur atomique de l'oxygène a une
partie imaginaire et donc une phase différente de zéro d'où le problème de sa
position x qui vient influer sur la phase de l'oxygène : point local.
"The local phase problem" refers to the possible interpretation in
terms of "experimental
atomic factors".
The atomic factor of O2− has an imaginary part (due to the odd components) and,
thus, a non-zero phase, which in the analysis depends on x i.e. the
choice of the position of the atomic center. There is, then of course, an
uncertainty due to the uncertainty of x.
Dans TiO2, la position atomique de O2− est de la forme
x, x, 0 où x est déterminé par affinement des positions atomiques.
La géométrie spatiale de TiO2
P42/mnm est donnée sur la figure 1. Il est tout à fait
tentant d’entourer Ti par un octaèdre de 6 oxygènes et l’oxygène par 3 Ti comme
le montre la fig.1 et de baser l’analyse sur ces symétries approchées.
Pour montrer comment conduire une Analyse Directe
Multipolaire, nous avons choisi le cristal de TiO2 qui est un composé
longuement étudié par ailleurs. On peut voir par exemple dans la
littérature : Gonschorek (1982, (3)), Restori et al. (1987(4)), Sakata et al. (1992, (5)), Jiang et al. (2003 (6)), Zhang et al. 2005
(7), …..
Pour l’analyse isotrope, nous avons pris pour paramètres ceux du
groupe de Restori et al. (4)
a= b= 4,5936 Å c = 2,9586 Å x = 0,30479
Les distances entre les différents Ti et O
sont données sur la fig.1.
Sur cette fig.1, nous avons également indiqué le système d’axes du
réseau, l’axe z est obligatoirement suivant l’A4 (axe le plus élevé de la
structure) pour pouvoir appliquer correctement la détermination des composantes multipolaires présentes sur le site envisagé :
Kurki-Suonio (1977 (8)), Kara et Kurki-Suonio (1981 (9)).
2) Système direct local
d’axes et orthogonalité
Dans le système direct local d’axes, les positions et les
paramètres thermiques d’un atome ainsi que les paramètres de 2 atomes
différents doivent être indépendants. Nous savons cependant qu’il reste des
corrélations entre eux. Une façon possible de discuter ce problème peut être
basée sur l’orthogonalité.
Dans l’analyse de la distribution de charge, nous avons une
information expérimentale seulement pour un nombre fini de coefficients de
Fourier de ρ i-e
pour la projection de ρ sur un sous-espace de dimension finie construit par les ondes
planes exp(─2πih.r). Donc, ce n’est pas réellement l’orthogonalité des fonctions
elles-mêmes qui comptent mais
l’orthogonalité de leurs projections sur ce sous-espace. Un manque sévère
d’orthogonalité indique une corrélation importante des paramètres
correspondants.
Soit 1, 2, 3 le système
spécifique direct local adapté à la symétrie de site formé par les axes
principaux de l’ellipsoïde thermique. Dans ce système direct local, les
paramètres appartenant aux différents termes (n, m, p) d’un même développement multipolaire sont
orthogonaux dû à l’orthogonalité des Ynmp(θ,φ).
Il est donc indispensable d’utiliser les développements
multipolaires pour assurer l’orthogonalité des différents paramètres de
l’analyse.
L’idée est de déduire à partir des données, chaque fait ou chaque
paramètre et leur signification indépendamment, sur la base de leur nature
physique.
Nous avons aussi indiqué le système direct local d’axes adapté à
la symétrie de site (1, 2, 3), là encore l’axe 3 est aussi suivant l’axe des z.
Le calcul des composantes multipolaires se fait dans le système direct d’axes
locaux (1, 2, 3). Le choix du système local est important car les fonctions
angulaires dépendent du choix des axes locaux (fig.1).
A ce stade de l’étude, nous
devons utiliser une référence et non un modèle car pour faire apparaître les
déformations de la densité électronique autour des sites ou autres points
d’intérêt, il est nécessaire de travailler en grandeurs différences i-e ayant
pour base (Fobs− Ftheor), Ftheor = facteur de
structure bâti avec la référence.
Les grandeurs différences occultent la plus grande partie du pic
de diffraction pour ne laisser que la partie plus faible entourant les pics,
siège des déformations et donc des propriétés physiques ou effets du champ
cristallin.
II- Etablissement d’une
référence, procédé itératif
1) Référence
gaussienne
La référence doit donner des Fobs − Ftheor
les plus petits possibles pour être compatibles avec le domaine de validité de
la méthode d’analyse. Donc, une étude soignée des différents états d’ionisation
est indispensable. Par itération, les paramètres de la référence sont ajustés
pour obtenir le meilleur accord avec les valeurs observées [« The other
philosophy of charge density» SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS].
Dans le cas de TiO2, ayant déjà étudié un certain nombre d’oxydes
(Vidal et al. (1978 (10), 1987 (11), 2002 (12), 2004 (13), 2005(14)), nous avons naturellement envisagé l’existence d’un ion O2−
et les facteurs de diffusion atomique de Sanger (1969 (15)) basés sur les fonctions d’onde +2 well de Watson (1958 (16)) ont été adoptés. Ceci a entraîné la
recherche des facteurs de diffusion de Ti4+ (James 1931 (17)).
Afin de vérifier la pertinence de ces choix, nous avons élaboré
une représentation gaussienne de ces facteurs de diffusion atomique afin de
calculer les valeurs strictement expérimentales et théoriques des densités
radiales de charge et le nombre d’électrons attachés aux pics atomiques. La
représentation gaussienne nous sert à évaluer le terme résiduel :
continuité des termes après le cut off expérimental.
Les facteurs de diffusion
atomique théoriques sont mis sous forme d’un développement gaussien, en général
ils proviennent de la littérature et se référent à des atomes libres (sauf O2− pour nos études).
sans constante ajoutée et sans B (I)<0 pour
respecter la nature physique de f(b)
pour avoir f (b) = 0 à l’infini.
2) Procédé
itératif
Avant de commencer l’analyse proprement dite, il est nécessaire de
ranger les facteurs de structure en sinθ/λ croissants. En effet, pour
déterminer les valeurs des coefficients de température B attachés aux noyaux
atomiques, il faut atteindre la stabilité de leurs valeurs ce qui correspond à
un cut off spécifique ici de (b =1Å−1).
Dans le cas de données incomplètes ou présentant des omissions
dans la liste des sinθ/λ croissants, des
inconsistances dans les résultats peuvent s’infiltrer et engendrer des conclusions incertaines.
Pour déterminer les paramètres échelle K et thermiques B, nous
utilisons un procédé itératif. Ce procédé itératif
utilise les Fobs sortis des moindres carrés (Restori et al. (4)) et les Ftheor gaussiens ou FG, il applique
le critère :
Δρ
= ρobs− ρtheor doit être minimal sur la position
atomique.
Ou plus précisément, on applique le critère dans les calculs
(Fourier) de série différence : la densité différence de charge doit être
aussi petite et plate que possible sur les positions atomiques. Connaissant Δρ0(r) pour r→0 (voir équation 5 avec ΔF dans (PRESENTATION)), alors Δρ0(dr) et la différence Δρ0(0) − Δρ0(dr) sont calculés et par un procédé itératif, les paramètres K et
B évoluent jusqu’à ce que Δρ0(0) − Δρ0(dr) = 0.
Les dernières valeurs des paramètres donnent les valeurs
appropriées entrant dans l’analyse.
Les ΔF = Fobs − Ftheor obtenus en fin de
cycles d’itération servent de base à la recherche des déformations présentes
dans le cristal de la densité de charge autour des points d’intérêt. La
recherche et l’étude des points d’intérêt sont une caractéristique de notre
analyse.
III- Critères utilisés
pour affiner les paramètres
Il semble que les densités radiales de charge non sphériques δρnmp(r) d’ordres 1 et 2 puissent s’étendre le long de l’axe des
r pouvant aller jusqu’à environ 0,5Å par affinement des paramètres pour remplir
les critères des dérivées premières et secondes.
Les critères utilisés pour la détermination des positions
atomiques et des paramètres thermiques anisotropes sont basés sur la forme des
composantes multipolaires de chaque atome (K. Kurki-Suonio et al. 1980 (20)).
Afin de relier les composantes multipolaires δρnmp(r) aux différents paramètres, il faut se placer dans les
axes locaux de chaque position atomique.
Pour TiO2, les axes locaux sont les axes (1, 2, 3) des fig.1. Les
positions atomiques sont directement reliées aux composantes d’ordre 1 dans le
système local de coordonnées.
Soit h = ha*+kb*+lc* le vecteur du réseau réciproque correspondant à Fhkl,
les coefficients d’agitation thermique anisotrope peuvent être donnés sous 4 représentations
pour chaque atome correspondant aux différentes expressions de D(h) où exp[─Da(h)] est le facteur de température de
l’atome a.
Représentation 1 ou matrice β pour laquelle
D = ∑βij hihj dans le système de
coordonnées du cristal. Les βij sont sans dimension.
Représentation 2 ou matrice U pour laquelle D = 2π2∑Uij hihj ai*aj*
avec Uij=<uij2> exprimés en Å2.
Représentation 3 ou amplitudes « carrées-moyennes » principales avec D=2π2∑ Uixi2 exprimés dans les axes
principaux thermiques (système local). Ici, x1, x2, x3
sont définis par h= ∑ xiei où e1, e2,
e3 sont des vecteurs unitaires sans dimension
dans les directions des axes thermiques principaux et forment un système de
coordonnées direct.
Représentation 4 à partir des déformations en système local d’axes pour laquelle
D = [Bave + ΔBpr(1/2(3cos2θ─1)) + ΔBna(sin2θcos2φ)](sinθ/λ)2
où θ et φ sont les coordonnées sphériques des vecteurs du réseau réciproque
dans les axes thermiques principaux .
Bave est relié à l’harmonique sphérique d’ordre zéro,
ΔBpr(1/2(3cos2θ─1)) à
l’harmonique (2 0 +),
et ΔBna(sin2θcos2φ)
à l’harmonique (2 2 +),
avec les relations :
entre les représentations 1 et 2 : βij = 2π2 Uij ai*aj* dans le système de coordonnées du cristal
(x, y, z),
entre les représentations 3 et 4 : Bave = 8π2Uave ΔBpr = 8π2ΔUpr et ΔBna = 8π2ΔUna dans le système local
de coordonnées (1, 2, 3),
où
Uave = (U1 + U2
+ U3)/3,
ΔUpr = U3
─ Uave “prolateness”,
ΔUna = (U1 ─ U2)
“non-axialité”.
Partie I
Etude exploratoire et
mouvement thermique isotrope
L’affinement isotrope
fait jusqu’au cut off b = 1 Å−1
avec x= 0,30479 a donné B (Ti4+)
= 0,260Å2 et B (O2─) = 0,673Å2 mais l’analyse
isotrope n’a pu utiliser qu’un cut off de b = 0,75 Å−1.
I- Recherche du degré d’ionicité (espace
direct) et des composantes multipolaires présentes δfnmp(b)
au point étudié (espace réciproque)
1) Espace
direct
Pour avoir une idée du degré d’ionicité des atomes présents dans le
cristal, nous calculons les densités radiales de charge 4πr2ρ0(r) dans des sphères
concentriques centrées sur le site envisagé.
ρ0(r) est
la partie sphérique de la densité de charge entourant le site. Le nombre
d’électrons attribués au site est l’intégrale de 4πr2ρ0(r) pour un volume
déterminé.
La densité moyenne radiale de charge 4πr2ρ0(r) est d’abord calculée
pour la référence gaussienne (FG) puis corrigée par une série
différence (Fobs − FG) pour inclure l’information
expérimentale. L’allure de la courbe expérimentale 4πr2ρ0(r) indique de quelle
façon le cristal peut être décomposé en contributions atomiques.
La figure 2 montre les résultats obtenus
pour Ti et O dans le rutile TiO2.
Les courbes 4πr2ρ0(r) présentent un minimum
non nul pour une valeur particulière de r (rayon de la sphère centrée sur le
site). Nous appelons cette valeur particulière de r : RM rayon
de meilleure séparation.
Le rayon de meilleure séparation est différent du rayon ionique
usuel. La somme des rayons ioniques est égale à la distance entre 2 ions
suivant la direction du plus proche voisin. Le rayon de meilleure séparation
est le rayon optimal pour définir l’atome ou l’ion considéré dans son espace
environnant.
La hauteur de ce minimum indique le degré de séparation des ions
et plus il est haut, plus il y a d’échanges entre les ions. Cette hauteur donne
une mesure du recouvrement ionique.
Ici, la hauteur est importante, on peut donc s’attendre à un degré
de covalence élevé.
Le nombre d’électrons contenus dans une sphère de rayon RM
donne une idée de l’état ionique des sites atomiques.
Sur la fig.2, il est clair que Ti est sous sa forme Ti4+
(18,31 e− sous le
pic à RM (1,1Å)), l’oxygène est sous la forme O2−, le
résultat obtenu sur la courbe Z(r)(e−) pour l’oxygène indique un
déplacement conséquent d’un peu moins de 2e− en dehors de la sphère
de rayon RM (1,1Å). Il est à remarquer qu’une sphère de
rayon 1,30Å contient la totalité des 10 électrons de O2−.
Cette observation incite à penser à la présence de fortes
déformations en dehors des pics atomiques et à rechercher les points d’intérêt
caractéristiques des déformations.
2) Espace
réciproque sur les sites atomiques
Les développements multipolaires de f(b) avec b = 2sinθ/λ donnent
une notion quantitative de l’atome dans toutes les directions.
Après un choix approprié du rayon de la sphère d’exploration RE
= 1,3 Å pour Ti4+ et O2−, les différentes composantes
multipolaires se calculent jusqu’à l’ordre 10. En fait cet ordre est trop élevé
pour être visible, mais il permet de vérifier le critère de non visibilité des
composantes d’ordre élevé.
Le rayon RE est
plus élevé que le rayon de meilleure séparation afin de tenir compte des
déformations autour des sites atomiques.
La détermination des composantes multipolaires compatibles avec
les symétries de site Ti4+ (mmm) et O2−
(mm2) d’après Kurki-Suonio (1977 (8)), Kara et
Kurki-Suonio (1981 (9)) sont :
Ti4+ 000, 20+, 22+, 40+, 42+,
44+ ; nmp = (2λ, 2μ, +)
O2− 000, 11-1, 20+, 22+, 31-1,
33-1, 40+, 42+, 44+ ; nmp = (ℓ, ℓ−2j, (-1)ℓ)
Pour mmm (Ti), la règle d’indexation est la même pour tout choix
possible d’axes, mais pour mm2 (O), la règle d’indexation dépend du choix de
l’axe 3 local.
La figure 3 montre la valeur des δfnmp(b).
Cette étude dans l’espace réciproque permet de déterminer les
composantes significatives en dehors d’erreurs expérimentales, car les erreurs
sont concentrées autour du cut off expérimental (Kurki-Suonio 1968 (1)). Les erreurs systématiques sont localisées dans la composante
(000) puisqu’elles dépendent de la valeur de l’angle de diffraction et non de
sa direction.
Dans l’espace direct, le problème est plus délicat car les erreurs
se répartissent sur l’ensemble des courbes.
La figure 3 donne les différentes composantes multipolaires δfnmp(b)
présentes sur Ti4+ et O2−. Elles indiquent un
réarrangement de la densité de charge autour des 2 sites atomiques. De façon
générale, ces courbes présentent peu d’oscillations ce qui facilite leur
interprétation. Les réarrangements angulaires de la densité de charge dans le
cristal génèrent les caractéristiques angulaires de chaque composante
multipolaire.
II- Composantes multipolaires δρnmp(r) dans l’espace réel et nombre d’électrons correspondant
aux composantes significatives.
Suite aux résultats dans
l’espace réciproque, nous calculons les composantes multipolaires différences δρnmp(r) en effectuant une
transformée de Fourier.
Pour analyser la
direction des transferts de charge, cela se fait à partir du comportement
angulaire des
harmoniques
sphériques présentées dans le videofilm (Vidal et al. 1995 (18)) en streaming Version
française « Visualisation 3D des harmoniques sphériques, cubiques et
icosaédriques » / and English version second part "Visualization
of Spherical, Cubic and Icosahedral Harmonics".Visualisation
3D d'harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques.
Si la composante analysée δρnmp(r)
est positive, le transfert de charge va, dans la visualisation des harmoniques
sphériques (voir le videofilm), depuis les zones négatives vers les zones
positives. Pour les valeurs négatives de la composante étudiée δρnmp(r), les transferts de charge ont le sens opposé.
Les déplacements de charge suivent les directions indiquées par
les composantes. Il est donc facile d’observer le comportement de la densité de
charge à partir de ses composantes multipolaires significatives.
La complémentarité entre localité dans l’espace des b et la
localité dans l’espace des r entraîne que les phénomènes locaux en b sont
largement étalés dans r et vice-versa.
La figure 4 est un exemple de cette
complémentarité.
Si la figure 4 nous renseigne sur les déplacements des densités de
charge, il est intéressant de connaître
la « force » de ces déplacements. Cette « force » se
caractérise par le nombre d’électrons concernés par ce déplacement. Nous
calculons ces nombres en intégrant la quantité Cnmp 
dans une sphère de rayon R où Cnmp est une constante de
normalisation Vidal et al. (2002) (12).
Le tableau 1 résume les résultats obtenus sur Ti4+ et O2−
dans le cadre de l’étude avec mouvement thermique isotrope. Nous avons choisi 2
rayons : RM = 1,1Å et R=RE = 1,3 Å.
Forces des déformations non sphériques (e−)
indiquées par le transfert angulaire d’e− des zones négatives de Ynmp(θ,φ) [DVD] vers les zones
positives pour δρnmp(r) positifs.
Pour les valeurs négatives de δρnmp(r), le transfert d’électrons est en sens opposé.
L’importance relative des différents termes est indiquée par le
nombre d’électrons redistribués à l’intérieur du pic de rayon RM ou
RE.
La figure 4 montre immédiatement que les critères basés sur
l’Analyse Directe Multipolaire ne sont pas remplis.
1- la composante de l’oxygène δρ1 1 -1(r) indique que le paramètre de position x n’est pas tout à
fait correct. La dérivée en petits r est différente de zéro ce qui indique que
l’origine du système de coordonnées local ne s’accorde pas avec le centre de
l’atome d’où la nécessité d’un affinement plus rigoureux
(K. Kurki-Suonio 1977(8)),
2- les composantes d’ordre 2 ont la même anomalie que la
composante (1 1 -1) de l’oxygène mais elles affectent les coefficients
d’agitation thermique anisotrope.
Les formes des courbes impliquent un approfondissement de
l’affinement des paramètres thermiques des 2 ions.
Notre étude prospective s’est poursuivie par la visualisation 3D
sachant que les paramètres n’avaient pas leurs valeurs définitives.
Nous avons conduit la même étude sur les points P1 et P2 que celle
utilisée sur les sites atomiques.
Les figures 5 et 6 donnent les composantes multipolaires
compatibles avec les sites de P1 et P2.
Partie II
Affinement itératif des paramètres structuraux
et thermiques anisotropes
L’étude de la densité de charge dans TiO2 en mouvement thermique
isotrope demandait une analyse plus exhaustive.
L’application du critère implique que les courbes des
composantes multipolaires de la densité de charge atomique doivent être nulles
en r = 0 (ordre zéro) et en plus, pour les ordres 1 et 2, aussi plates que
possible pour r petits.
Nous avons obtenu en quelques cycles d’itération une référence
théorique correcte. Les valeurs des paramètres de position (x pour
l’oxygène) et thermiques (Bave, ΔBpr, ΔBna
pour O2─ et Ti4+) telles que les courbes δρnmp(r) correspondantes soient nulles en r = 0 et aussi plates
que possible autour de la position r = 0 ont été atteintes.
1) Paramètres
L’affinement anisotrope s’est effectuée jusqu’au cut-off b=1Å─1
ainsi que l’analyse.
Les résultats de l’affinement par itération sur (Fobs ─
Ftheor) basé sur les critères ci-dessus ont donné :
Pour Ti4+
β11 = β22
=0,003379 β12 =
─0,000018 β33 = 0,004333
ce qui donne en axes locaux
Bave = 0,2407 Å2 ΔBpr = ─0,085 Å2 ΔBna = 0,00152 Å2
Pour O2─
position (x, x, 0) avec x = 0,304387 soit
xa = 1,398232 Å
β11 = β22 =
0,007832 β12 =
─0,00077 β33 = 0,02295
ce qui donne en axes locaux
Bave = 0,7086 Å2 ΔBpr = 0,095 Å2 ΔBna = 0,065 Å2
Les
relations spécifiques à TiO2, entre les représentations 1 et 4 sont :
Bave =
4/3(2 β11a2
+ β33c2)
ΔBpr = 8/3(β33c2
─ β11a2)
ΔBna = ─4a2 β12
et βij =(2π2Uij)/(aiaj)
avec Uij = <uij2
> (Å2)
2) Etude des figures
Pour les figures de la partie II,
nous avons placé le mot rutile après le numéro des figures pour les
différencier de la partie I où le mot rutile est placé devant.
A partir de ces nouveaux paramètres, nous avons pu représenter une
nouvelle figure 1. Le paramètre x de l’oxygène affiné à partir de la composante
(1 1 -1) de sa densité radiale de charge a entraîné un changement des distances
interatomiques, les premiers voisins plus éloignés, les deuxièmes voisins plus
rapprochés sans changer l’ordre entre 1er et 2ème
voisins.
Sur la partie de la fig.1 centrée sur l’oxygène, l’atome S a une
position analogue à A de la figure centrée sur Ti pour la maille suivante.
Sur la nouvelle fig.1, les distances entre voisins ont été
recalculées, les écarts vont de 0,001% à 0,002% par rapport aux valeurs de la partie I.
La fig.2 concerne les densités radiales de charge (ordre zéro) et
le nombre d’électrons centré sur la position atomique. Le fait le plus marquant
est la légère contraction de l’oxygène à l’ordre zéro. Nous avons indiqué les
valeurs des différentes ionisations de Ti et de l’oxygène sur les courbes Z(r)
(fig.2).
Sur la fig.2, nous pouvons lire les valeurs caractérisant l’ordre
zéro. Pour Ti4+ le rayon de meilleure séparation est de RM=
1,1Å correspondant au nombre d’électrons de 18,366 e─ et pour O2─
RM est de 1,02 Å et le nombre d’électrons correspondant est de 7,972
e─ contenus dans une sphère
de rayon RM.
Les hauteurs des densités radiales de charge en RM
restent élevées.
La fig.3 représentent les composantes δfnmp(b) des
facteurs de diffusion atomique. Les rayons utilisés pour les sphères
correspondent aux états d’ionisation Ti4+
et O2─ ou RE.
Nous voyons que les courbes présentent moins d’oscillations. En
ayant gardé des échelles identiques pour les composantes d’un même ion (ce qui
permet de voir rapidement leurs forces relatives), on peut dire que les
composantes (2 0 1) pour Ti4+ et les composantes (2 0 1) et (4 0 1)
pour O2─ sont trop faibles pour être considérées comme
significatives.
La fig.4 correspondant aux densités radiales de charge autour de
Ti4+ et O2─ est relative à l’application du
critère :
-
composante
d’ordre zéro = 0 en r = 0,
-
composantes
d’ordre 1 et 2 aussi plates que possible pour les r petits.
La différence avec la fig.4 (partie I) est
évidente et montre à quel point l’affinement des paramètres avec un mouvement
thermique isotrope est insuffisant.
Pour quantifier les déformations électroniques observées, nous
avons calculé, comme précédemment, le nombre d’électrons participants à ces
déformations (quantités intégrées).
Ti4+ RM = 1,1 Å RE = 1,017 Å (18 e─) O2─ RM = 1,02 Å RE = 1,33 Å (10 e─)
Composante Z(RM) e─ Z(RE) e─ Composante Z(RM) e─ Z(RE) e─
2 2 1 0,035 0,024 1 1 -1 ─0,023 ─0,047
4 0 1 0,036 0,024 2 2 1 0,025 0,099
4 2 1 ─0,078 ─0,055 3 1 -1 ─0,039 ─0,064
4 4 1 0,0509 0,038 3 3 -1 ─0,023 ─0,083
4 2
1 0,029 0,062
4 4 1 0,0045 0,034
et sous la courbe, nous avons:
Ti4+
O2─
Composante R(Å)
Z(r) e─ Composante R(Å)
Z(r) e─
2 2 1 2 Å 0,172 1 1 -1 1,5 Å ─0,062
4 0 1 2 Å 0,272 2 2 1 2 Å 0,580
4 2 1 1,52Å ─0,176 3 1 -1 1,3 Å ─0,065
4 4 1 1,35Å 0,0764 3 3 -1 2 Å ─0,325
4 2 1 2 Å 0,261
4
4 1 2 Å 0,232
Les fig.5 et 6 concernent les points P1 et P2 qui caractérisent
les déformations spécifiques parallèles à l’axe Oz du cristal ou 3 du système
local. Comparées à la composante sphérique (0 0 0), les composantes non
sphériques autour de ces points sont faibles et peu significatives.
La seule grandeur intéressante dans ce contexte est la valeur de
la quantité de charge exprimée en électrons déplacés donnée par l’intégrale
sous la composante d’ordre zéro.
Pour le point P1, le nombre d’électrons pour la composante (000)
est de 0,39 e─ dans une sphère de 1,8Å et pour le point
P2, on a 0,36 e─ dans les mêmes conditions.
Partie III
Visualisation 2D et 3D des déformations autour
des sites atomiques dans TiO2 rutile
Les visualisations 2D et 3D sont
réalisées dans un cube « Est-il possible de voir
la répartition volumique électronique des atomes ? » Est-il
possible de voir la répartition volumique électronique des atomes.
La
représentation Fourier conventionnelle concerne la contribution de l’ensemble des
atomes de la maille et la représentation multipolaire concerne la contribution
purifiée d’un seul atome.
Sur
ces visualisations, les valeurs des différentes isolignes et isosurfaces bien
que de mêmes grandeurs suivent des contours différents. Une même valeur de la
densité de charge différence ne correspond pas au même point de l’espace étudié
par les 2 représentations. De plus, la représentation multipolaire nettoie du
bruit les données et ainsi attire l’attention sur les seuls faits
significatifs.
1) Partie exploratoire (Partie I)
Pour mieux se rendre compte de la forme des déformations de la
densité de charge, nous pouvons calculer les cartes différences multipolaires
et Fourier pour différents plans et différentes vues dans l’espace.
Nous considérons d’abord les cartes différences centrées sur les
positions atomiques dans le cas de mouvements isotropes.
A) Fourier
conventionnel
La planche 1 donne un aperçu des densités de charge basées sur ΔF
= Fobs − Ftheor dans 2 cas.
-
A
partir d’un cube d’arête c : les plans (1-10) et (110) ont alors une
longueur de c
. Sur ces plans centrés sur Ti4+, nous avons
marqué les positions des 6 oxygènes A, B, C, D, E, F.
-
A partir
d’un cube d’arête a, la longueur des plans (1-10) et (110) est alors de a. Nous avons également indiqué les positions atomiques des 6
oxygènes entourant le titane.
-
Sur
ces plans, nous voyons un réarrangement de la densité de charge partant des
positions atomiques de Ti4+
et O2− pour réaliser des accumulations de charge en dehors des
positions atomiques.
-
Le
plan (001) perpendiculaire à z correspond à la maille a = b, c.
-
Pour
déterminer l’emplacement des oxygènes, nous avons visualisé 2 cotes : z =
c où l’on voit 4 Ti4+ et 2 oxygènes C et D, z = c/2 où l’on ne voit
qu’un seul Ti4+ et les 2 oxygènes A et B. Là encore, les
accumulations de charge sont nettement visibles en dehors des positions
atomiques.
Sur la planche 2, nous avons montré les
mêmes plans (110) et (1-10) pour une densité différence centrée sur O2−
et pour un cube d’arête c ou 2c.
Le plan (1-10) du cube d’arête 2c
caractérise l’accumulation de charge en dehors de la position atomique de B (O2−).
En bas de la planche 2, une visualisation
3D des déformations avec le plan (110) confirme une accumulation de charge
parallèlement à z.
La planche 3 indique l’avancement du plan (001) le long de l’axe
z. Cette planche nous permet de suivre l’évolution des déformations
parallèlement à z et donc de repérer les points d’intérêt autour desquels une
étude est intéressante. Nous avons choisi 2 points particuliers : P1 (0,
0.5, 0) et P2 (0, 0.5, 0.25).
B) Analyse
directe multipolaire
La planche 4 donne les déformations
électroniques autour d’un seul site atomique à la fois.
Nous avons associé les vues en 3D et les plans caractéristiques de
la structure. Les déformations observées sont en accord avec les symétries de
site respectif.
L’avantage de l’analyse directe multipolaire est que chaque site
est pris indépendamment des autres et révèle la nature de la déformation
attribuable au site considéré.
Nous avons également calculé les densités de charge en représentation
multipolaire et en Fourier conventionnel.
Les planches 5 et 6 montrent les résultats
obtenus, en plus une représentation de la densité sur une surface sphérique est
également visible.
La forme de l’isosurface 0.1 e/Å3 est tout à
fait remarquable et indique l’existence d’une densité électronique en forme de
chaîne entre les positions atomiques et parallèle à z.
La planche 7 visualise l’emplacement de ces chaînes à l’intérieur
de la maille TiO2. Elle montre également le plan (001) à diverses cotes.
Cette planche explique parfaitement les
contours observés dans le plan (001).
La planche 8 résume l’emplacement des
chaînes dans le rutile.
Afin d’approfondir la visualisation des chaînes, nous avons isolé
une seule chaîne et nous avons recherché les plans médians des maillons.
Sur la planche 9, nous voyons que la
répartition et l’arrangement des chaînes n’est pas quelconque.
Pour une chaîne, les plans médians des maillons sont
strictement perpendiculaires.
La planche 10 finalise un ensemble
d’isosurfaces positives précisant l’arrangement des déformations.
Pour les planches 11 et 12, dans le découpage sphérique (forme
extérieure), l’isosurface la plus externe de la visualisation se referme par
contrainte informatique pour délimiter la sphère, d’où la perception visuelle
différente de la planche 10.
La planche 11 est relative à une représentation d’une 1/2 sphère du Fourier conventionnel sur laquelle
se superpose une surface sphérique autour du site atomique pris pour origine.
Les surfaces sphériques représentent l’accumulation radiale de charge pour
différents rayons. Sur les positions atomiques, il y a un manque de charge car ρexp− ρtheor est
négatif. En augmentant le rayon de la surface sphérique, on peut voir que l’oxygène présente très rapidement des accumulations
de charge vers les chaînes alors que Ti reste en déficit de charge. A partir de
cette planche, il est facile de concevoir la formation des chaînes par une
forte contribution positive des oxygènes.
Sur la planche 12, en comparant les surfaces sphériques entre
multipôle et Fourier conventionnel, les zones locales supplémentaires qui
apparaissent sur le Fourier conventionnel sont des artefacts typiques de la
représentation Fourier. Il est à remarquer que ces artefacts locaux
apparaissent dans les Fourier conventionnels sur les zones de faible
densité.
La planche 12 montre la reconstitution de la densité de charge du
cristal par la superposition des surfaces sphériques sur les sites atomiques et
leurs contributions respectives.
L’Analyse Directe Multipolaire permet de connaître les propriétés
radiales (multipôles, planches 4-5-6) à partir d’un centre atomique ou d’un
point d’intérêt. L’étude par multipôles est une bonne base pour discuter de la
contribution des atomes dans le cristal difficilement observable par des
méthodes conventionnelles.
2) Etude des visualisations 2D et 3D après
affinement anisotrope (Partie
II)
Pour les planches de la partie II,
nous avons placé le mot rutile après le numéro des planches pour les
différencier de la partie I où le mot rutile est placé devant.
La planche 1 est centrée sur Ti4+. Etant donné que
l’étude anisotrope s’est faite sur un plus grand nombre de réflexions, les cartes
Fourier sont plus complètes. Les déformations sont beaucoup plus visibles. Nous
avons positionné les différents atomes pour avoir une interprétation plus
facile à analyser.
La planche 2 est centrée sur O2─ en position B. De
fortes accumulations de charge sont visibles autour de B dans le plan (1 -1 0).
De façon générale, ces accumulations se font en dehors des positions atomiques.
La planche 3 est centrée sur Ti4+ et O2─.
Cette planche montre des vues tridimensionnelles (Fourier). Les accumulations
de charge vues en 2D s’allongent parallèlement à l’axe Oz du système cristallin
ou 3 du système local formant des chaînes d’accumulation de charge. Les vues
sur les volumes x = y =a ; z = c permettent de mieux voir des déplacements
de charge reliant les chaînes.
La planche 4 est centrée sur Ti4+ dans un cube d’arête
a. Elle est à comparer à la planche 3 de la partie I dans
le volume x = y = 2a ; z = 2c. La superposition des vues
tridimensionnelles et des plans permet de suivre la formation des chaînes le
long de Oz.
Nous avons marqué les points P1 et P2 caractéristiques de ces
chaînes.
La planche 5 est centrée
sur O2─. Nous voyons nettement le déplacement de charge de Ti4+
vers les structures en chaînes.
La planche 6 concerne la représentation en multipôles des ions Ti4+
et O2─. C’est une représentation 2D caractérisant les réaménagements
électroniques autour de chaque site. La planche 7 représente en 3D des
répartitions de charge d’isosurfaces de Ti4+ et O2─ à
l’aide des composantes multipolaires.
La planche 8 donne la répartition des distributions de charge sur
une surface sphérique centrée sur les positions atomiques. C’est une autre
représentation d’analyse à égale distance de la position atomique. Les valeurs
choisies pour R correspondent aux états d’ionisation Ti4+ et O2─.
La planche 9 concerne les répartitions de charge autour des points
P1 et P2. La structure en chaînes allongées parallèlement à c (ou Oz, ou 3) est
très visible. Ces chaînes sont formées par des successions de maillons.
La planche 10 associe 2 représentations Fourier de l’ensemble de
la maille et d’une surface sphérique que l’on peut faire grossir à volonté
autour du pôle.
Sur les figures B (Ti4+) et E (O2─) à Rs=1,10Å,
nous voyons que Ti4+ contribue essentiellement à relier les chaînes
entre elles alors que O2─ se déforme pour créer les chaînes et faire
un réseau de distribution de charge dans le cristal.
La planche 11 montre les chaînes et leurs liens dans le cristal de
TiO2.
3) Comparaison entre les
études exploratoire et anisotrope
La différence essentielle entre les 2 études est due à
l’affinement par itération des paramètres de position de l’oxygène et des
paramètres thermiques anisotropes.
C’est la première fois que nous appliquons ces critères sur des
données expérimentales. Nous constatons que ces critères fonctionnent très bien
et permettent de découpler chaque paramètre indépendamment grâce au
développement multipolaire.
Après affinement, nous avons :
-
une
nouvelle valeur de x pour l’oxygène,
-
une
légère contraction de la partie sphérique de l’oxygène cf. rayon de meilleure
séparation RM,
-
certaines
composantes multipolaires δfnmp(b)
apparaissent négligeables : pour Ti4+ la (2 0 1) et pour O2─
les (2 0 1) et (4 0 1).
La composante d’ordre 1 de l’oxygène reste reliée à l’existence
d’un moment dipolaire avec un déplacement de charge d’environ ─0,062 e─
par atome.
Pour les planches, l’étude des caractéristiques des chaînes n’a
pas été refaite, l’essentiel des propriétés vues en partie I reste valable, seules les formes des accumulations ont
légèrement changé. Par contre, la nouvelle étude a approfondi les liens entre
les chaînes. Ces liens sont essentiellement dus aux déformations des titanes.
IV- Remarques
Conventionnellement, les analyses des distributions de charge sont
basées sur des affinements par moindres carrés et par l’utilisation de modèles
multipolaires comportant des fonctions radiales de formes prédéfinies. Le facteur de reliabilité R de
la philosophie d’ajustement présent dans ces analyses est un critère global non
spécifique qui ne peut pas distinguer entre les effets des erreurs dans les
paramètres et les effets des déformations électroniques.
La conduite de l’Analyse Directe Multipolaire offre un critère
spécifique local pour chaque paramètre séparément et donc distingue entre les
effets des erreurs sur les paramètres et les effets électroniques.
Le critère naturel pour des positions et des paramètres thermiques
corrects est que les dérivées d’ordres 1 et 2 pour les séries différences
sont nulles en r = 0 et plates en petits r. Ce critère correspond à l’idée que
la dérivée doit être nulle à l’origine quand les centres des atomes théoriques
et expérimentaux coïncident.
Avec l’affinement local itératif, les valeurs de δf se purifient
des erreurs sur les paramètres de telle sorte que les δf restants sont des
informations pures sur les différences réelles des densités de charge.
Pour appliquer correctement le critère local, il faut utiliser un
système direct d’axes locaux en accord avec la symétrie de site de l’atome.
Dans les représentations (1 à 4) des paramètres thermiques, la
représentation (2) Uij est une représentation en axes cristallins
(x, y, z) qui est plutôt opaque en terme d’ellipsoïde thermique.
Pour percevoir la forme physique des vibrations, la meilleure
représentation est la représentation 4 (en axes locaux 1, 2, 3) car elle
bénéficie de l’orthogonalité des Ynmp(θ,φ).
Les termes « prolateness » et « non-axialité »
sont liés aux axes principaux 1, 2, 3 de l’ellipsoïde thermique qui à cause de
la symétrie, coïncident avec les axes locaux des atomes. Dans ces conditions,
la « prolateness » est toujours B3─Bave et la
« non-axialité » B1─ B2.
Dans l’étude de TiO2,
L’étude exploratoire et sa visualisation a permis de déterminer si
des éléments intéressants concernant les transferts de charge pouvaient être
atteints.
Pour la partie I, à partir des valeurs observées de Restori et al. (1987)(4), nous avons travaillé en
paramètres thermiques B isotropes issus d’un affinement itératif tout en
gardant la position de l’oxygène obtenue par moindres carrés soit x = 0,30479.
Sur la figure 4 de la partie I, la
composante (1 1 -1) de l’oxygène indique que le paramètre x de position n’est
pas exactement correct. Comme nous travaillons en série différence (XExp
─ XTheor), la valeur x est un peu trop grande, car en r = 0, la
pente de la courbe qui doit être nulle, est négative.
Les composantes d’ordre 2 ont entraîné une étude plus approfondie
de l’agitation thermique basée sur nos critères.
La partie II
montre la recherche du paramètre x de l’oxygène et des paramètres thermiques
anisotropes des ions Ti4+ et
O2─ par application des critères basés sur les ordres 0, 1 et
2 des composantes multipolaires.
Nous avons affiné itérativement l’ensemble des paramètres
structuraux x = 0,304387 pour l’oxygène et les paramètres thermiques
anisotropes reliés aux composantes multipolaires soient Bave, ΔBpr et ΔBna des 2 ions
afin d’appliquer les critères de K.Kurki-Suonio (1977) (8) et de K. & R. Kurki-Suonio (1984) (19).
L’affinement itératif basé sur les δρ d’ordres 0, 1et
La partie III
retrace les visualisations 2D et 3D des parties I et II.
Ces visualisations montrent les différences entre les 2 études en terme de
formes des déformations. Nous présentons l’ensemble des visualisations dans
l’espace réel (parties I et
II) pour souligner à quel
point les changements semblent importants comparés aux écarts relatifs en terme
de nombre.
Les écarts sur les distances entre atomes sont de l’ordre de
0,001% à 0,002% et entre les nombres d’électrons dans une sphère de 1,1Å de
rayon, on atteint 0,003% (Ti4+) et 0,005% (O2─).
L’intérêt de TiO2 est la présence de l’oxygène sous sa forme O2─.
Nous avons réalisé préalablement 10 études sur des composés avec O2─.
Une certaine systématique sur le comportement de l’oxygène apparaît.
Dans la plupart des cas, l’oxygène O2─ a tendance à
constituer un réseau à lui seul se déformant en fonction de son environnement
ce qui lui donne des aspects différents. Pour former ses réseaux, l’oxygène va
chercher la charge manquante auprès des cations avoisinants.
Dans les composés magnétiques, nous avons vu également le rôle
joué par l’oxygène lors de l’établissement de la phase antiferromagnétique
alors que O2─ n’est pas magnétique.
Pour TiO2, la présence de structures en forme de cage parallèle à
la direction z formant des chaînes en dehors des positions atomiques doit être
à la base des propriétés de ce composé.
L’Analyse Directe Multipolaire permet de calculer directement des
quantités décrivant les propriétés caractéristiques de la distribution de
charge. Elle tend à extraire les faits expérimentaux concernant les
comportements importants de la distribution de charge ou de ses déviations par
rapport à une référence « correcte ».
Le problème concerne la représentation de la contribution des
électrons de valence qui s’imprègnent plus fortement de la présence des voisins
et des effets des liaisons ou champ cristallin.
Nous venons de voir la conduite de l’Analyse Directe Multipolaire
sur TiO2.
Avec relativement peu de composantes, nous avons pu suivre les
caractéristiques des déplacements angulaires de la densité électronique à
l’intérieur du cristal. Elle nous a permis de suivre les déformations
électroniques atome par atome.
Il est à souligner que dans nos études, pour des composés de même
symétrie de site (MgF2, TiO2), les résultats montrent à quel point
les mécanismes de répartitions de charge sont différents lors de la formation
du cristal.
On peut voir aussi dans nos études sur les semi-conducteurs
cubiques non centrés avec phases traitées
Problème des phases The
phase problem (GaAs, InP, ZnTe) Semiconducteur de
même symétrie de site que les mécanismes de transferts de charge sont très
différents.
La visualisation dans
l’espace réel est un appui prépondérant pour la visualisation des phénomènes.
Même si l’interprétation à partir des composantes multipolaires est complète, il est évident que les visualisations 2D
et 3D des densités différences apportent un plus à la compréhension des
déformations.
Nous n’avons pas besoin de modéliser la fonction radiale de la
densité de charge puisque nous pouvons la visualiser directement.
Les résultats de l’analyse sont sous la forme d’une fonction
expérimentale de points dans l’espace à 3 dimensions. Pour visualiser la forme
de cette fonction, il est nécessaire d’avoir un outil informatique pour restituer visuellement
cette fonction. En partenariat avec le CINES [DVD], nous avons pu mettre au
point un outil informatique permettant de recréer dans l’espace 3D les
résultats obtenus.
L’observation se fait directement sur les réarrangements de la
densité de charge dans une maille cristalline :
-
réaménagement
local autour du site étudié pour les représentations de l’Analyse Directe
Multipolaire,
-
réarrangement
global pour les représentations Fourier conventionnel.
La comparaison directe entre les 2 représentations permet de mieux
comprendre les mécanismes des interactions dans le champ cristallin.
Reconstruction du réseau de la densité
de charge différence à partir des composantes multipolaires
La
représentation Fourier conventionnelle est globale et ne donne pas accès aux
contributions propres de l’atome. La reconstitution à partir des pièces
tridimensionnelles multipolaires offre la possibilité de voir l’élaboration du réseau cristallin avec les
contributions de chaque atome.
Pour
estimer à quel point les représentations sous forme de composantes
multipolaires apportent une amélioration dans l’interprétation des répartitions
de charge des atomes, nous avons reconstitué atome par atome les plans (1 1 0)
(planche 12) et (0 0 1) planche 13 partie II.
Les
positions atomiques sont celles données, soit par la symétrie pour Ti4+,
soit par l’affinement anisotrope
itératif pour O2─.
Par
rapport aux planches 1 et 2 (partie II), la
reconstitution des plans (1 1 0) et (0 0 1) est beaucoup plus claire et
souligne le rôle joué par chaque atome dans l’élaboration de la densité de
charge différence globale.
Il
ne faut pas oublier que, dans le cadre de cette étude, les composantes
multipolaires s’arrêtent à l’ordre 4 alors que la représentation Fourier inclut
toutes les composantes y compris les non significatives souvent reliées aux
erreurs.
Les
représentations multipolaires sont purifiées et donnent une image plus réaliste
de la distribution de charge différence.
Avec
les cartes basées sur la représentation multipolaire, il est aisé de voir la
contribution de chaque atome et donc d’appréhender le mécanisme de formation du
réseau cristallin.
Sur
la planche 13, il est visible que les oxygènes construisent seuls les maillons
des chaînes parallèles à c. Les liens transversaux entre les chaînes sont
assurés par Ti4+. Il est à remarquer que les chaînes sont en dehors
des positions atomiques. Un électron appartient à un atome s’il est assez
proche de la position atomique, c’est le concept de localité.
Dans
son ensemble, les accumulations de charge forment un réseau compact responsable
de la cohésion du réseau cristallin.
Références
(1) K. KURKI-SUONIO (1968) Acta Cryst. , A24, 379-390
(2) J-P. VIDAL, G. VIDAL-VALAT &
K. KURKI-SUONIO (1981) Acta Cryst. A37, 826-837
(3) W. GONSCHOREK (1982) Z.
Kristallogr. 160, 187-203
(4) R. RESTORI, D. SCHWARZENBACH &
J.R. SCHNEIDER (1987) Acta Cryst. B43, 251-257
(5) M. SAKATA, T. UNO, M. TAKATA &
R. MORI (1992) Acta Cryst.B48, 591-598
(6) B. JIANG, J.M. ZUO, N. JIANG, M.
O’ KEEFFE & J.C. H. SPENCE (2003) Acta Cryst. A59, 341-350
(7)Y. ZHANG, W.
LIN, Y. LI, K. DING & J. LI (2005) J. Phys. Chem. B, 109, 19270-19277
(8) K.
KURKI-SUONIO (1977) Isr. J. chem. 16, 115-129; 132-136
(9) M. KARA &
K. KURKI-SUONIO (1981) Acta Cryst. A37, 201-210
(10) G. Vidal‑Valat, J.‑P. Vidal, and K. Kurki‑Suonio,
(1978) Acta Cryst. A34, 594.
(11)
G. Vidal‑Valat, J.‑P. Vidal,
K. Kurki‑Suonio
and R. Kurki‑Suonio, (1987) Acta Cryst. A43, 540.
(12)
J.‑P. Vidal, G. Vidal‑Valat, K. Kurki‑Suonio
and R. Kurki‑Suonio, (2002),
Indications of
Magnetic State in the Charge Distributions in MnO, CoO and NiO.
I:
Kristallografiya,
Vol. 47, N°3, 2002, pp. 391-405 (in Russian).
Crystallographic
Reports, Vol. 47, N°3, 2002, pp. 347-361(in English).
(13) J.‑P.
Vidal G. Vidal‑Valat,
and K. Kurki‑Suonio,
(2004)
Indicators of
Magnetic State in the Charge Distributions in MnO, CoO and NiO.
II:
Kristallografiya vol. 49,
N° 3, pp357-369, 2004 (in Russian).
Crystallographic
Reports vol. 49, N° 3, pp424-434, 2004 (in English).
(14) J.‑P.
Vidal, G. Vidal‑Valat
and K. Kurki‑Suonio,
(2005)
Indications of
Magnetic State in the Charge Distributions in MnO, CoO and NiO.
III:
Antiferromagnetism of
NiO
Kristallografiya vol. 50, N°1 pp23, 2005 (in
Russian)
Crystallographic
Reports vol. 50, N° 1, pp20, 2005 (in English)
(15) P.L.SANGER, (1969)
Acta Cryst. A25, 694-702
(16) R.E. WATSON
(1958) Phys. Rev. 111, 1108-1110
(17) R.W. JAMES
& G.W. BRINDLEY (1931) some numerical values of atomic scattering factors
from Z. Kristallogr. Bd. 78,
Heft 5/6
(18) J.-P. Vidal, K. Kurki-Suonio, G. Vidal-Valat & R. Kurki-Suonio (1995) videofilm en streaming Version française « Visualisation 3D des harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques » / and English version second part "Visualization of Spherical, Cubic and Icosahedral Harmonics" Visualisation 3D d'harmoniques sphériques, cubiques et icosaédriques
(19) K.
& R. Kurki-Suonio (1984)
p.713-
(20) H. & K. Kurki-Suonio, S. Rosten and R. Sälke (1980) Report series
in physics, HU-P-191,
mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023