mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023

PROBLEME DES PHASES DANS LES STRUCTURES NON CENTREES

1-Position du problème

En général, les facteurs de structure des cristaux sont des quantités complexes F=A+iB=|F|e^iφ, où les phases φ dépendent du choix de l’origine (figure 1).

Les facteurs de structure des cristaux centro-symétriques sont tous réels par rapport au centre de symétrie, avec φ = 0 ou π et donc F = A = ±|F|.

Les facteurs de structure des cristaux non centrés sont authentiquement complexes, indépendants de l’origine.

Dans la détermination de la densité de charge d’un cristal, les facteurs de structure expérimentaux F_obs sont nécessaires. Cependant, à partir des mesures d’intensités diffractées, seules les valeurs absolues |F_obs| peuvent être atteintes. Les affinements conventionnels des positions atomiques et des facteurs de température donnent les facteurs de structure théoriques F_théor assez proches des « vraies » valeurs pour servir de point de départ pour discuter les phases. Pour les structures centrées, il suffit de fixer les signes des F_obs sauf pour les réflexions très faibles. Normalement, c’est un problème mineur. Pour les cristaux non centrés, le problème est critique. C’est le problème des phases.

Même si les phases théoriques sont proches des phases expérimentales φ_obs ~ φ_theor, l’adoption de φ_theor pour φ_obs peut être sévèrement trompeuse.

En effet, les corrections expérimentalement trouvées au modèle théorique sont basées sur la différence  ΔF=F_obs − F_theor=|ΔF|e^iφ et dépendent de façon critique des phases Φ de ces différences. Comme on le voit sur la figure 2, même de petites différences φ_obs − φ_theor peuvent causer de larges déviations de Φ par rapport à la valeur φ_theor .

2-Affinement des phases

Une meilleure approximation des phases observées φ_obs peut s’obtenir à partir d’un procédé itératif couplé à « l’Analyse Directe Multipolaire » de la densité de charge d’un cristal SYMPOSIUM.

La figure 3 représente schématiquement cette procédure.

Les phases théoriques sont prises comme point de départ et les corrections apportées par les bas ordres multipolaires aux facteurs de diffusion atomique Δf_nmp (b) sont tout d’abord calculées par la relation  ΔF=(|F_obs| − |F_theor|)e^iφ_theor : c’est l’ordre zéro.

Le modèle théorique est alors modifié par l’addition des corrections multipolaires aux facteurs de diffusion atomique théoriques.

Ceci conduit au premier ordre des facteurs de structure théoriques modifiés F_mod1.

Dans l’étape suivante, les phases des facteurs de structure théoriques modifiés F_mod1 sont adoptées et les corrections apportées par les composantes multipolaires sont calculées en utilisant la relation ΔF=|F_obs|e^iφ_mod1 − F_theor. Ensuite, ces nouvelles corrections sont encore appliquées aux facteurs de diffusion atomique ce qui conduit au 2^ème ordre des facteurs de structure théoriques modifiés F_mod2.

Cette procédure est répétée itérativement en utilisant la relation ΔF=|F_obs|e^iφ_modn − F_theor avec n= 1, 2, 3, … jusqu’à ce que la convergence soit atteinte. Les valeurs finales des phases modifiées peuvent alors être adoptées en dernière approximation comme φ_obs ~ φ_modn .

3. Exemple BeO

REPARTITION ELECTRONIQUE DE L’OXYDE DE BERYLLIUM

SA REALITE EXPERIMENTALE

Voir « Multipole Analysis of X-Ray Diffraction Data on BeO » Vidal-Valat,G., Vidal, J.P., Kurki-Suonio, K. & Kurki-Suonio, R. (1987). Acta Cryst. A43, 540-550.

voir DVD ou Réalité expérimentale de BeO - CERIMES - vidéo - Canal - U le texte est en anglais

L'étude de l'oxyde de béryllium, Multipole Analysis of X-ray diffraction data on BeO développe une nouvelle étape méthodologique. Le cristal de BeO a une symétrie élevée mais pas de centre de symétrie. Ses facteurs de structure sont par essence complexes et les possibilités de traiter le problème des phases dues aux effets des déformations ioniques doivent être étudiées. En fait, le problème de la phase se scinde en deux parties :

- la détermination des phases dues aux positions atomiques

- et la détermination des phases spécifiques aux effets des déformations ioniques.

Les phases dues aux positions atomiques sont classiquement connues. Le vrai problème qui n’est pas simple à résoudre est la phase due aux effets des déformations ioniques. Les procédures développées sont spécifiques à l’Analyse Directe Multipolaire car cette analyse détermine le facteur de diffusion radial de chaque atome concerné par l’interaction électronique dans la matière. L’Analyse Directe Multipolaire a montré que le problème relié aux phases dues aux effets des déformations ioniques pouvaient être traité si les données étaient suffisamment bonnes- après, il n’y a pas de doute pour que ces procédures soient applicables quelle que soit la symétrie. Dans cette étude, le problème de la nature très diffuse de l'ion O^2– pose un autre problème qui a pu être résolu en développant une technique de soustraction de la contribution expérimentale du cation compact. Les cations Be2+ sont des entités structurales "ioniques" compactes ne possédant même pas de déformation dipolaire observable. La soustraction de leurs contributions laisse une image de couches covalentes d'oxygènes, les cations agissant comme des agents électrostatiques stabilisants.

Géométrie de l’environnement d’un ion O^2– et système d’axes locaux X, Y, Z

Sur ce schéma, les axes orthogonaux OX, OY, OZ servant à découper l'espace sont indiqués en même temps que quelques données numériques. Seul un plan d’atomes d’oxygènes O1 est visible.

L'atome central O1 est pris pour origine.

Les positions des atomes de béryllium sont reportées. Les plans des cations bérylliums sont parallèles aux plans des anions oxygènes. Les bérylliums notés Be1 sont sur l'axe OZ.

Effet des déformations ioniques sur les phases

Nature tridimensionnelle de la répartition électronique de O^2–

Nous voyons ici les isosurfaces +(0,01; 0,02 ; 0,03 ; 0,04) e/Å3. Par définition, l'électron représente une quantité d'électricité de 1,6 1019 coulombs.

Nous voyons actuellement le demi-espace YOZ du côté des x négatifs.

Plaçons-nous en face de ce demi-espace, l'observateur est situé sur la partie positive de l’axe x.

Pour mieux voir les différentes isovaleurs, supprimons les axes OX, OY, OZ.

La vue de droite montre la répartition électronique expérimentale de l'ion O^2–. Cette répartition électronique possède intrinsèquement la phase expérimentale due aux effets des déformations ioniques, jamais obtenues par les études conventionnelles de densité.

La vue de gauche montre la répartition électronique théorique. A cause des déformations ioniques réelles, la distribution théorique ne peut pas révéler les phases. Dans la vue de gauche, la répartition électronique est clairement symétrique de part et d'autre du plan OX, OY.

A présent, on examine le demi-espace YOZ du côté des x positifs et on se positionne sur le ½ axe x négatif.

Actuellement, nous voyons le demi-espace XOZ, y positif. L'observateur est sur le ½ axe y négatif.

Nous montrons l'isovaleur +0,02 e/Å3. Comme précédemment, la vue de droite présente la vraie distribution spatiale. La structure externe est visible. Elle engendre un gain considérable d'information et sous une forme prête pour une interprétation immédiate et approfondie des résultats.

Comme nous l’avons déjà indiqué, sur la vue de gauche la répartition électronique est clairement symétrique de chaque côté du plan OX, OY.

Conclusion

Nous voyons très nettement sur les vues de gauche une symétrisation due à l'absence de connaissance des phases dues aux déformations ioniques intrinsèques.

4-Exemples : GaAs, InP, ZnTe Semiconducteur

mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semi-conducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite NbC-2023